氟化工--第六章 含氟烃及其替代品

《中国氟化工行业“十二五”发展规划》

《中国氟化工行业“十二五”发展规划》

中国氟化工行业“十二五”发展规划 一、氟化工行业的现状 我国氟化工产业起始于二十世纪五十年代，经过50多年发展，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。氟化工产品和材料品种多，性能优异，与其他产业关联度较大，广泛应用于人类日常生活、各工业部门和高新技术领域，成为不可或缺不可替代的关键化工新材料。进入二十一世纪，尤其是“十一五”期间，我国的氟化工行业高速发展，取得了令人瞩目的成就，氟化工已成为国家战略性新兴产业的重要组成部分。氟化工是化工新材料产业的重要分支，同时也是发展新能源等其它战略性新兴产业和提升传统产业所需的配套材料，对促进我国制造业结构调整和产品升级起着十分重要的作用。 氟化工是我国具有特殊资源优势的产业。氟化工的资源基础是萤石，是与稀土类似的世界级稀缺资源，而我国是世界萤石资源第一大国，具备发展氟化工的特殊资源优势。 至“十一五”末，我国从事氟化工的企业有1000多家，各类氟化工产品的总产能超过300万吨，产量超过200万吨，销售额超过300亿元人民币，已成为全球的生产和消费大国。 （一）、主要产品生产现状 1、无机氟化物 1）氟化氢HF：我国的氟化氢HF产能已达145万吨，2010年产量约90万吨，其中磷肥副产回收AHF产能2万吨。氟化氢HF出口15.95万吨。电子级氢氟酸产能约40000吨/年，有5家企业生产。未来全球将以5-10%的速度增长，国内超净超纯的HF的年均需求增长将超过35%。

020 40 60 80 100 120 140 160 20062007200820092010 产能产量 2）无机氟化盐 无机氟化盐包括氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾、氟化铵等常规氟化盐、稀土氟化盐及其他无机氟化物。作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石占氟化盐产品总生产量的绝大部分，其他产品量较小。 010 20 30 40 50 60 70 200620072008200820092010 氟化铝冰晶石其他 3）含氟特种气体及延伸产品 含氟特种气体可分为元素氟（氟气）六氟化硫及其他含氟特种气体。我国含氟特种气体已有十几个品种，其中产量最大的为六氟化硫，已工业化的产品有纯氟气、三氟化氮、四氟化碳等。 氟气：2008年产量为3000t ，预计2013年产量4600t ，需求量约4500t 。

高浓度含氟废水处理方法

高浓度含氟废水处理方法 字数：1030 来源：中国化工贸易2013年7期字体：大中小打印当页正文摘要：氟化物应用于钢铁、冶金、电子等行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。本研究采用石灰-氯化钙沉淀，联合处理高浓度含氟废水。考虑到影响石灰去除氟离子的因素较多，如处理温度、PH值、反应时间等，因此本章重点对这些影响因素进行了研究，并得到石灰+氯化钙处理含氟废水工艺的最佳沉降条件，为联合处理工艺提供理论依据。 关键词：氢氟酸氟化钙氯化钙含氟废水去除率 工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。 一、实验部分 二、实验结果与讨论 1.石灰浓度 从表中可看出，加入30ml与40ml，30%氯化钙溶液处理含氟废水的

去除率为99.98%，表明加入氯化钙已足量。因石灰乳的溶解度较小，不能提供充足的Ca2+与F-结合，使之形成CaF2沉淀，又因为新生成的CaF2微粒不稳定，在常温下其具有一定的溶解度，且通常废水中会含有一些其他阴离子物质，这些都会影响石灰对含氟废水中氟离子的去除率。为提高F-去除率，加入可溶性的氯化钙，该工艺不仅提高了沉淀速度，还增强了去除氟离子的效果。(本文由一体化污水处理设备生产厂家广东春雷环境工程有限公司采编，如有侵权请告知) 5.絮凝剂 由于PAM不能直接去除氟，而是通过其本身的吸附架桥作用，促使溶液中CaF2形成絮凝沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。但与其他因素相比，其起到的作用较小。 三、结论 结果表明，采用石灰+氯化钙沉淀法处理高浓度氢氟酸的最佳沉降条件为在恒温100C反应温度条件下，缓慢滴加石灰乳，当调节溶液PH=8时，并充分搅拌约15分钟，加入适量30%氯化钙溶液至钙离子过量。该含氟废水的氟去除率高达99.98%。 作者简介：李金辉（1982-），男，广东深圳人，学士，助理工程师，主要从事工业废水处理。 侯筱凡（1986-），男，湖北荆门人，学士，助理工程师，主要研究方向为工业废水处理。

氟化工行业深度调研报告

行业动态 证券研究报告 1 报告贡献人：王子欣 2011年3月11日 化工 研究部 氟化工行业深度调研报告 R22价格将不断创新高，为业绩带来高弹性 1 调研结论： 2011年以来，伴随着空调需求的超预期增长，R22（家用空调制冷剂）和R134a （汽车用空调制冷剂）价格也创出了新高。我们陆续调研了行业内前四大氟化工生产企业：巨化股份、三爱富、东岳集团、江苏康泰（非上市）。 我们认为R22价格将不断创出新高，R134a 价格年内将保持高位，氟化工公司业绩将再超预期。随着R22价格上涨，相关公司业绩弹性大，依次排序为东岳集团、巨化股份、三爱富。全面推荐氟化工板块。除此以外，R22行业准入标准将于2011年出台，这一政策将成为股价重要催化剂。 推荐逻辑： R22价格为何会不断创出新高？ 1、 海外R22产能约30万吨，正在快速关停，这将导致全球产 能缺失30%。中国已不再新批R22产能，未来国内再无新增产能出现。2011年R22将存在4万吨的供应缺口，并且缺口将逐年成倍扩大。 2、 R22未来将会逐步被新型制冷剂R410替代，但目前R410主 要以R22为原料生产（1吨R22生产1.2吨R410），所以R410的更新换代并不会减少对R22的需求。 3、 下游家用空调需求或将再超预期。 R134a 价格为何年内将保持高位？ 1、 近来海外部分产能转产和搬迁，导致全球产能在2011年显著 下降10%。R134a 技术难度较高，国内装置开车不稳，扩产不易。2011年全球将存在1.3万吨供应缺口。2012年初巨化股份3万吨产能投放市场，市场将恢复紧平衡状态。 2、 R134a 需求主要来自于汽车维修市场和新车市场，维修市场 占总体需求50%以上，全球巨大的汽车保有量为R134a 提供了稳定增长的需求基础。 3、 R134a 暂无合适替代品，未来2～3年全球汽车用制冷剂市场 仍将以R134a 为主导。

含氟废水处理工艺流程说明培训课件

废水处理工艺流程说明 一、废水处理工艺说明 1.1、含氟废水处理工艺原理： 高浓度含氟废水,氟的存在形态以F-为主。在废水中加入氯化钙,利用F-与Ca2 + 反应生成难溶的CaF2沉淀，以固液分离手段从废水中去除，从而达到除氟的目的。其反应原理如下: Ca2 + + F-= CaF2↓ …………方程式（一） 在25℃时，CaF2在水中的饱和溶解度为16.5 mg/l，其中F-离子占8.03mg/l。暂不考虑处理后出水带出的CaF2固形物，处理后出水中溶解性CaF2已无法达到现行的国家废水排放标准。因此需采用组合工艺来处理。 目前，主要的除氟技术有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、离子交换法、电凝聚法和反渗透法等。但对于浓度在100 mgPL 以上的高氟废水,单用一种工艺难以达到含氟10 mg/L 的一级排放标准(GB8978—1996)或者处理成本过高，通常化学沉淀法除氟量大，可以作为高氟废水的第一级处理工艺，混凝法和吸附法对低氟水有较好的去除效果,可以作为末端工艺。 铝盐加入到废水中后，Al3 +与F-络合生成羟基氟化铝化合物以及铝盐水解中间产物，部分Al3 +生成Al(OH)3矾花对F -的配位体交换、物理吸附、网捕作用而去除废水中的氟。其反应式可表示为: Al13O4(OH)247 + + XF Al13O4 (OH) 24 → XF X7 + + XOH- Al(OH)3 + XF -→Al(OH)3 - XF X + OH-

本方案选用“化学沉淀+混凝沉淀”组合除氟工艺，该工艺的主要特点为: ⑴采用两级化学沉淀反应,大大降低了出水的氟浓度； ⑵回流污泥起到了菌种的作用,并可通过卷扫、吸附等作用除氟； ⑶全程计算机控制,系统运行稳定。 1.2、HF浓液废水处理工艺说明： 车间排放的HF废液通过高位差自流至HF废液原水池中，池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时, HF废液原水输送泵与HF冲洗废水原水输送泵联动，通过水泵出口阀门、回流阀门调节HF废液原水输送泵的流量，将HF废液输送至HF冲洗废水原水池或原酸碱原水池中；当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF废液原水输送泵；当废水水位高于预调之高高水位时, HF废液原水输送泵自动开启。 1.3、HF冲洗废水处理工艺说明： 车间排放的HF冲洗废水通过高位差自流或液下泵输送至HF冲洗废水原水池中，通过曝气系统调和废水水质。池中设有水位控制装置液位计，当废水水位高于预调之高水位时,PLC开启HF冲洗废水原水输送泵，将废水提升至HF一级反应槽中进行处理。当废水水位低于预调之低水位时，PLC自动关闭HF冲洗废水原水输送泵。池中设有PH计，控制HCl计量泵投加HCl，控制原水的PH在5-6之间。

含氟离子废水处理技术经验

含氟离子废水处理技术 如何除氟离子，钙离子，NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢，或分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。，钙离子,镁离子反应生成沉淀。 按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10?mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1?mg ／L以下。 含氟离子废水如何处理：对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20?mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30?mg/L。 石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15?mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10?mg/L左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 含氟离子废水如何处理：由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 含氟离子废水如何处理：近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。 文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶

中国氟化工行业“十二五”发展规划

中国氟化工行业“十二五”发展规划 一、氟化工行业的现状 我国氟化工产业起始于二十世纪五十年代，经过50多年发展，形成了氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物及含氟精细化学品四大类产品体系和完整的门类。氟化工产品和材料品种多，性能优异，与其他产业关联度较大，广泛应用于人类日常生活、各工业部门和高新技术领域，成为不可或缺不可替代的关键化工新材料。进入二十一世纪，尤其是“十一五”期间，我国的氟化工行业高速发展，取得了令人瞩目的成就，氟化工已成为国家战略性新兴产业的重要组成部分。氟化工是化工新材料产业的重要分支，同时也是发展新能源等其它战略性新兴产业和提升传统产业所需的配套材料，对促进我国制造业结构调整和产品升级起着十分重要的作用。 氟化工是我国具有特殊资源优势的产业。氟化工的资源基础是萤石，是与稀土类似的世界级稀缺资源，而我国是世界萤石资源第一大国，具备发展氟化工的特殊资源优势。 至“十一五”末，我国从事氟化工的企业有1000多家，各类氟化工产品的总产能超过300万吨，产量超过200万吨，销售额超过300亿元人民币，已成为全球的生产和消费大国（到“十二五”末行业总产值将达1500亿元，年均增长率达到37%以上）。 （一）、主要产品生产现状 1、无机氟化物 1）氟化氢HF：我国的氟化氢HF产能已达145万吨，2010年产量约90万吨，其中磷肥副产回收AHF产能2万吨。氟化氢HF出口15.95万吨。电子级氢氟酸产能约40000吨/年，有5家企业生产。未来全球将以5-10%的速度增长，国内超净超纯的HF的年均需求增长将超过35%。

图1：氢氟酸近几年产能、产量情况（万吨） 2）无机氟化盐 无机氟化盐包括氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钾、氟化铵等常规氟化盐、稀土氟化盐及其他无机氟化物。作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石占氟化盐产品总生产量的绝大部分，其他产品量较小。 3）含氟特种气体及延伸产品 含氟特种气体可分为元素氟（氟气）六氟化硫及其他含氟特种气体。我国含氟特种气体已有十几个品种，其中产量最大的为六氟化硫，已工业化的产品有纯氟气、三氟化氮、四氟化碳等。 氟气：2008年产量为3000t，预计2013年产量4600t，需求量约4500t。 氟化石墨：国内上海福邦公司、江苏卓熙两家企业生产，产能为52t，产量在10t左右，未来产能将扩大到100t，每年需求约75t；预计2013年需求量达到150t。 三氟化氮：中船重工718所、中核红华、黎明院等单位生产4N级NF3，产能约500。由于半导体液晶显示器的发展，市场将以20%以上的速度递增。 六氟化硫：黎明院、福建邵武、中核红华等十余家企业生产，产能最大的黎明院达3500t/a，千吨级以上的有6家企业；2010年国内需求量加出口达8000t以上；4N高纯SF6每年消耗约250t左右；2010年400t 左右。 2、氟化烷烃及ODS（消耗臭氧层物质）替代品 全氯氟烃（CFCs）已于十一五期间全部淘汰，根据蒙特利尔议定书的有关决议，我国将从2013年起逐步淘汰含氢的氯氟烃（HCFCs），至“十二五”期末的2015年，将实现削减10%的阶段目标。现有含氢氯氟

氟化工行业现状及发展趋势分析

报告编号：1623282

行业市场研究属于企业战略研究范畴，作为当前应用最为广泛的咨询服务，其研究成果以报告形式呈现，通常包含以下内容： 一份专业的行业研究报告，注重指导企业或投资者了解该行业整体发展态势及经济运行状况，旨在为企业或投资者提供方向性的思路和参考。 一份有价值的行业研究报告，可以完成对行业系统、完整的调研分析工作，使决策者在阅读完行业研究报告后，能够清楚地了解该行业市场现状和发展前景趋势，确保了决策方向的正确性和科学性。 中国产业调研网https://www.360docs.net/doc/6a8115104.html,基于多年来对客户需求的深入了解，全面系统地研究了该行业市场现状及发展前景，注重信息的时效性，从而更好地把握市场变化和行业发展趋势。

一、基本信息 报告名称： 报告编号：1623282←咨询时，请说明此编号。 优惠价：￥7920 元可开具增值税专用发票 网上阅读：YeXianZhuangYuFaZhanQianJing.html 温馨提示：如需英文、日文等其他语言版本，请与我们联系。 二、内容介绍 氟化工业已成为我国化工产业发展最为迅速、最具技术前景与发展优势的子行业之一，在国外更是被誉为“黄金产业”。随着技术的进步，氟化工产品的应用范围正向更广更深更高端的领域拓展。2011年由于全产业链价格大幅上涨，全行业产值增长到302亿元，同比增幅为41.1%，2012年增幅高达76.5%。随着经济的持续高速发展，我国氟化物的需求年增长率将维持在30%左右，特别是汽车、电子信息、建筑与石油化工行业的迅猛发展更为氟化工行业提供了广阔的市场空间。 氟化工产业不以石油天然气为主要原料，与石油价格的关联度不大，全球能源的日益紧张，却为氟硅材料的发展提供了巨大空间。氟产品是高性能化工新材料，生产技术复杂，整体价格较以石油天然气为原料的材料高。随着石油产品价格上涨，两者之间的价格差距正在逐渐缩小，这为氟材料拓展应用市场提供了广阔的空间。全球含氟聚合物总产能约22万吨/年，中国产能约为4万吨/年，占世界总产能的18%，已成为世界第二大氟聚合物生产国。随着经济实力的增强和人民生活水平的提高，中国对氟产品的需求增长率将远高于全球平均水平。2010~2020年这10年间，全球对氟聚合物的需求仍将保持相同的增长幅度，氟产品的全球平均需求增长率将在3%以上。预计“十一五”期间，中国氟聚合物产能可保持15%的年增速，2010年产能将达到7万吨/年，总产量接近5万吨/年。 据中国产业调研网发布的2016年版中国氟化工市场现状调研与发展趋势趋势分析报告显示，从各类氟产品的前景来看，氟氯烷进入衰退期，其替代品将因此而出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，主要产品聚四氟乙烯竞争加剧；氟橡胶进入增长期，随着我国汽车产业的发展，氟橡胶将出现明显的增长；氟涂料则将随着建筑、化工产业的增长而增长；而含氟精细化学品的发展空间最为广阔。国内CFC替代品及CFC产品的毛

酸性含氟工业废水处理方法

酸性含氟工业废水处理方法 我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg?L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg?L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg?L-1。 含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg?L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg?L-1以下。 文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg?L-1，达到排放标准，效果稳定。 1试验部分 1.1试剂与仪器 JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。 Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。 1.2试验方法 取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg?L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验： 用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 2结果及讨论 2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响 石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示： 氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。 2F-+Ca2+一CaF2↓

含氟废水处理

1 化学沉淀法 对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18 ℃时于水中的溶解度为16.3 mg/L，按氟离子计为7.9 mg／L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20 mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30 mg／L［6］。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15 mg/L左右，且水中悬浮物含量很高［7］。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10 mg／L左右。为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下［8］，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg／L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg／L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法［9］，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到 7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。另一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加

含氟废水处理方案

含氟废水处理 初步设计方案

目录 第一节项目概述 1 第二节设计依据 1 第三节污水水量及水质确定 2 第四节污水处理要求 2 第五节污水处理工艺方案 2 第六节工程主要构筑物及设备 4 第七节平面布置和高程布置 5 第八节工程投资 5 第九节工程技术经济指标 7 第十节防腐涂漆措施 8 第十一节操作控制说明 8 第十二节调试和服务承诺 8

附： 附图一：工艺流程方框图附图二：工艺平面布置图附图三：工艺高程流程图

第一节项目概况 在生产太阳能电池等电子产品的过程中，采用了HF和Na2SiO2作为清洗剂，因而产生了一定量的含氟和含硅的废水。为保护环境，造福子孙，北京中科信电子装备有限公司拟兴建一套污水处理设施，以对生产中的酸性废水进行治理，并适应将来生产规模扩大的需要，经该污水处理设施处理后的废水将达到《污水综合排放标准》GB8978—1996中的一级排放标准。 第二节设计依据 1．《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》； 2．《室外排水设计规范》（GBJ14-87）； 3．《污水综合排放标准》GB8978—1996； 4．《建设项目环境保护设计规定》（1997.3.12）； 5．给水排水工程和工程建设有关规范； 6．业主提供的有关废水的资料； 7．以往同类工程有关经验数据。

第三节污水水质水量确定 一、污水的水质 根据业主提供的废水资料，以及现场所取水样的分析结果： 二、污水的水量 该项目建成后日产废水量为5T/d 本项目设计处理能力为2T/h，日工作3小时。 第四节污水处理要求 污水处理后的水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978－1996）中的一级排放标准。 即：PH：6-9 氟化物：≤10mg/L 第五节污水处理工艺方案 一、工艺确定原则 1、严格执行有关环境保护的各项规定，废水处理后达到《污水综合排放标准》（GB8978—96）中的一类污染物排放标准和一级标准。 2、依据废水水质特点，在充分论证的基础上，选用先进合理的废水处理工艺，保证废水达标排放；

2018年氟化工产业链分析报告

2018年氟化工产业链分析 报告

正文目录 氟化工全产业链价格上涨，迎来景气周期 (5) 行业概览：产品性能优异，种类繁多，环环相扣 (5) 17年氟化工底部反转，18年迎来全产业链景气周期 (9) 不同于市场的观点 (10) 萤石、氢氟酸：环保趋严，产能受限，推升全产业链产品价格 (9) 萤石：产能规模停止扩张，环保高压抑制开工 (11) 氢氟酸：生产限制日趋严重，挺价动力更甚萤石 (14) 原料供应瓶颈为全产业链提供价格支撑，利好原料自给厂商 (16) 制冷剂：供需格局偏紧，价格持续高位 (17) 供给端：生产配额叠加环保督查，制冷剂供应预计持续紧张 (17) 需求端：制冷剂传统旺季再临，提供稳健需求支撑 (20) 制冷剂价差趋高，原料自给率高的一体化企业最受益 (24) 含氟聚合物：壁垒较高，产业孕育中长期成长性机会 (26) 原料技术均稀缺，聚合物行业壁垒更深 (26) 高端产品前景广，充分利好相关厂商 (28) 无机氟化工：周期与成长机会兼具 (29) 氟化铝：迎来景气周期，原料挺价和环保高压仍是主旋律 (29) 六氟磷酸锂：价格筑底，短期过剩不改长期需求趋势 (32) 主要公司分析 (33) 巨化股份 (34) 东岳集团 (34) 金石资源 (34) 多氟多 (34) 中欣氟材 (35)

图目录 图1：含氟化合物性质 (5) 图2：氟化工产业链上下游关系 (5) 图3：氟化工全产业链概览 (7) 图4：中国氟化工主要产品产量占比 (8) 图5：中国氟化工主要产品销量占比 (8) 图6：近年重要氟化工产品价格走势 (9) 图7：近年中国萤石产量（万吨） (12) 图8：近年中国萤石表观消费量（万吨） (12) 图9：2015年全球萤石产品产量分布 (12) 图10：全国主要萤石精粉产能分布 (13) 图11：近年酸级萤石精粉（华东地区）价格走势（元/吨） (14) 图12：2016年全国无水氢氟酸产能分布（万吨） (15) 图13：近年无水氢氟酸价格走势（元/吨） (16) 图14：氟化工产业链主要产品价差变动趋势 (16) 图15：近年主要二代制冷剂生产配额总数及预测（万吨） (19) 图16：全国制冷剂产能分布示意图 (20) 图17：国内空调、冰箱及汽车主要制冷剂示意图 (21) 图18：2016年新生产终端产品对制冷剂需求结构估算 (21) 图19：近年中国空调逐月产量（万台） (22) 图20：近年国内冰箱逐月产量（万台） (22) 图21：近年国内汽车逐月产量（万台） (22) 图22：近年R22旺季价格走势（元/吨） (25) 图23：近期R22产品价差走势（元/吨） (25) 图24：全球含氟聚合物市场份额占比 (27) 图25：国内PTFE产能分布（吨） (27) 图26：近年中国PTFE进出口数量及进出口单价（右轴） (29) 图27：近期氟化铝价格及价差走势（元/吨） (30) 图28：近期氟化铝产量及开工率 (31) 图29：近期电解铝产能及开工率情况（万吨） (31)

含氟废水处理方案

江苏省森萨塔科技（常州）有限公司6m3/d废水处理工程方案设计说明书 山东省泰安市岱峰科技有限公司 二00八年八月三十日

目录 第1章基本资料 (1) 第2章项目简介 (1) 2.1 工程简介 (1) 第3章设计依据、原则、范围 (2) 3.1 设计依据 (2) 3.2 法律法规 (3) 3.3 编制原则 (3) 3.4设计范围 (4) 第4章水质和处理后标准 (5) 4.1 设计水量水质 (5) 4.2 设计处理目标 (5) 第5章工艺流程确定 (6) 5.1 工艺流程简图 (6) 5.2 工艺流程简述 (6) 5.3 本工艺的特点： (7) 第6章去除率分析 (8) 第7章主要设备及构筑物 (9) 7.1 调节池 (9) 7.2 1#和2#反应初沉池（已有） (9) 7.3一体化污水净化设备 (9) 7.4 配套系统 (9)

7.5 污泥浓缩池 (10) 7.7 污泥干化池 (10) 第8章工程投资概算 (11) 8.1 工程概算 (11) 8.2 工程总投资： (13) 第9章废水处理站运行成本分析 (13) 9.1 动力费E1 (14) 9.2 人工费E2 (14) 9.3药剂费E3 (14) 9.4运行费用 (15) 第10章人员培训、售后服务及保证 (16) 10.1 人员培训 (16) 10.2 售后服务保证 (17) 第11章结论、补充说明 (18) 11.1 结论 (18) 11.2 补充说明 (18)

第1章基本资料 （1）项目名称：污水处理工程 （2）建设单位：江苏省森萨塔科技（常州）有限公司 （3）建设地址：江苏省常州市 （4）方案设计单位：泰安市岱峰科技有限公司 第2章项目简介 2.1 工程简介 江苏省森萨塔科技（常州）有限公司是以生产传感器为主的高科技企业，在其生产过程中产生含氟废水；针对含氟废水的污染目前工厂采用简易物化的方法进行处理，有效地减少了其污染性；但由于现有的废水处理工艺不完善、设施简陋、操作不规范等原因，造成废水处理效果差，不能满足国家环保形势发展的需要；介于这种情况，工厂决定对其完善和改造，使之处理后的废水达到新的排放要求。受工厂委托，我们在借鉴国内、外含氟废水处理的成熟和先进技术的基础上，结合我们工程的实践经验，经过充分讨论、论证后，编制了本方案，不妥之处，敬请指正！

含氟废水处理方法的研究

资源与环境化 工 设 计 通 讯 Resources and Environment Chemical Engineering Design Communications ·193· 第44卷第4期 2018年4月 当前受到环境保护投入力度不足等问题的影响，造成我国自然环境不断恶化，环境污染以及破坏现象屡屡发生，特别是含氟废水对水源的污染尤为严重。因此，加强含氟废水处理方法研究是当前亟待解决的问题。1 含氟废水来源 工业生产过程中，原材料大部分含有氟物质，并在生产过程中也会加入含氟物质，进而导致含氟废水问题发生。其来源主要来自氟矿物开采、氟化物合成、稀土金属与有色金属的冶炼、铝电解精炼、电镀、焦碳、火力发电、玻璃、氟硅酸盐、农药、水泥、砖瓦、不锈钢的酸洗、肥料、氟氯烃、陶瓷、硅类电器零件洗刷、石油化工等传统工业；除此之外，现代工业当中有机合成化工、电子集成电路工业、原子能等均会产生含氟物质。其中氟主要以氟硅酸、氢氟酸和其他氟化物盐类的形态存在，同时不同类型废水当中含氟量也具有一定的差异。因此由于其夹杂众多的污染物，增加了处理难度，对于浓度较高的含氟浓度一般是需将多种方式结合方可完成有效的处理，并确保其浓度满足工业废水排放标准，即小于10mg/L 。若将氟浓度降低到饮用水标准1.0mg/L ，则需利用吸附剂进行多级吸附处理。因此，伴随我国含氟废水排放量日益增长，加强废水处理实现氟资源化回收具有非常关键的作用。2 含氟废水处理方法 2.1 含氟废水处理工艺流程 根据相关资源数据统计可知，含氟废水处理过程中，保 护污染物质相对较少，但类型繁多，因此，首先需将杂质清除，并按照相关标准，完成废水处理后，最大限度地实现水资源的回收利用。现阶段，我国对于含氟废水进行处理时，通常划分为2个环节，即一级处理、二级处理。其中对含氟废水进行一级处理后，需保证COD 指数满足75mg/L ；在二级处理过程中，主要通过混凝土对废水当中的杂质进行沉淀，沉淀后的废水能够达到循环使用。若处理后的废水水质不佳，COD 指数高于100mg/L ，浮动范围较大，则需通过以上方法进行二次操作，若使用一级处理无法达到循环使用标准则需使用二级处理工艺完成处理。 2.2 粉煤灰处理含氟废水 通过研究可知，粉煤灰成分与含量主义包含为：SiO 2 50%~ 70%，Al 2O 3 15%~30%，MgO 4%~5%，CaO 10%，Fe 2O 3 7%~10%。 其中钙源能够在含氟废水处理时进行酸碱中和反应；Al 2O 3、Fe 2O 3和MgO 通常作为吸附剂当中的添加剂进行使用，能够吸附Cd 2+、Cu 2+、Mn 2+、Pb 2+和Zn 2+等重金属离子。例如：某省集团热电厂紧邻含氟废水处理工段，紧相差一墙的距离，具有良好的地理优势，能够有效地缩减运输成本，此热电厂产生的粉煤灰属于固体废弃物，市场售价30元/t 。通过粉煤灰对此工段的含氟废水进行处理，能够达到良好的效果，并能够实现以废治废。 2.3 皂化母液处理含氟废水 皂化母液成分为CaC l2 15%~18%、Ca （OH ）2 7%~8%水溶液。就其主成分而言，等同于配制好的浓度为15%以上的氯化钙母液，对含氟废水处理过程中，投加的氯化钙一般为湿投，配制浓度满足15%~20%，从而能够保证氯化钙溶液均匀性，为下步反应创造良好的条件。皂化母液对含氟废水处理后保证氟离子浓符合11~25mg/L ，氟离子去除率高达99.68%~99.95%。与氢氧化钙处理氟离子去除效果相同。皂化母液中的COD 、NH 3-N 含量相对较高，在很大程度上制约到含氟废水排放达标。皂化母液其属于副产物，能够有效减少COD 、NH 3-N 含量，因此，对于含氟废水处理效果良好，并能够实现以废治废，废水减排效果。同时此工艺要需进一步研究。 2.4 生物处理 此工艺主要包含厌氧技术法、生物膜法、酶生物处理等。其中厌氧技术主要通过微生物进行吸收，减小污水数值，从而能够实现含氟废水治理的基础上有效的节约成本。而酶生物处理主要化学酶投放废水中，促进污水中的芳烃物质催化进行沉淀，最终实现清除水中污染物质的目的。3 结束语 现阶段，我国含氟废水处理问题日益严重，为保证工业生产长远发展，需加强工业研究力度。基于此，本文提出了粉煤灰处理含氟废水、皂化母液处理含氟废水以及生物废水处理工艺。在具体处理过程中，相关工作人员需根据具体情况完成。通常而言，操作人员要对污水状况进行深入的研究，最终完成废水处理再利用的效果。 参考文献 [1] 林军.浅谈含氟废水的处理[J].化学工程与装备，2016，（9）：303-306.[2] 刘军平.钛合金化铣含氟废水处理技术研究[J].江西化工，2016，（2）：112-115.[3] 艾立，张丽莉，赵旭德.含氟工业废水处理及回用工艺分析[J].湖北理工学院学报，2014，30，（6）：21-24. 摘 要：伴随着我国经济的高速发展，带动着工业生产脚步不断加快，而随着氟化合物的广泛使用，导致含氟废水问题日益严重。当前伴随含氟矿物开采加工，氟化物合成，尤其电子工业与氟化工行业的快速发展，含氟废水的排放直线上升，严重破坏了周围水环境，威胁到当地居民的身体健康。基于此，从含氟废水来源入手，并在此基础上研究了含氟废水处理工艺，希望可以为相关工作人员提供一定的参考。 关键词：含氟废水；处理方法；研究中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1003-6490（2018）04-0193-01 Study on Fluoride Wastewater Treatment Methods Li Shao-yuan ，Huang Yong-feng Abstract ：With the rapid economic development in our country ，the pace of industrial production has been accelerating.With the widespread use of fluorine compounds ，the problem of fluorine-containing wastewater has become increasingly serious.Currently ，with the rapid development of fluorite mineral processing and fluoride synthesis ，especially in the electronics industry and fluorine chemical industry ，the discharge of fluorine-containing wastewater plummets ，seriously destroying the surrounding water environment and seriously threatening the health of local residents.Based on this ，the article starts with the sources of fluorine-containing wastewater ，and on this basis ，studies the fluorine-containing wastewater treatment process ，hoping to provide some reference for relevant staff. Key words ：fluorine-containing waste water ；treatment method ；research 含氟废水处理方法的研究 李绍媛，黄永锋 （中国核电工程有限公司郑州分公司，河南郑州 450052） 收稿日期：2018-02-27作者简介： 李绍媛（1984-），女，河南新乡人，工程师，主要从事 核化工设计。 万方数据

氟化工行业发展现状

氟化工行业发展现状 氟化工行业是化工行业中增长迅速的一个子行业，是正处于成长期的朝阳产业，也是国家重点扶持、具有战略意义的化工产业。经过多年发展，全球氟化物销售额已超过300亿美元，近五年平均增长率3.5%，而中国至2012年氟化工总产值（不含萤石）超过600亿元。前瞻产业研究院预测，到“十二五”末，2011-2015年复合增长速度在14%左右，我国氟化工工业总产值将达1500亿元。根据《中国氟化工行业“十二五”发展规划》，到“十二五”末，中国各类氟化工产品总产能将达到450万吨。 目前，国际上形成了以杜邦公司为首的八大氟化工跨国公司集团，主要集中在美国、日本和西欧。它们是：DuPont（杜邦公司）、Solvay （苏威苏来克斯公司）、Daikin（大金公司）、3M公司、AsahiGlass（旭硝子公司）、Arkema（阿柯玛公司）、IneosFluor（易诺斯公司）和Honeywell（霍尼韦尔公司），上述八家氟化工企业占有世界氟材料产量的80%，气体氟化学品的70%。进入新世纪以来，世界各国及中国国内不少省市，已将高科技含氟新产品、新材料开发列为优先发展的产业制高点。以美国杜邦公司、3M公司，日本旭硝子公司、大金公司，德国Dyneon公司，法国Aakema公司，比利时Solvay公司、英国帝国化学公司，中国的山东东岳集团、浙江巨化集团、上海三爱富新材料有限公司、中昊晨光化工研究院、常熟大金氟化（中国）有限公司，以及中科院上海有机氟研究所、西安近代化学所、辽宁氟化工材料研究院，中国国内一批大学的化工材料学院和江浙两省十几个市的两百多家氟化学品制造企业为代表，先后开发生产出一大批氟化学和含氟新材料及其制品。目前全球氟化工行业的发展由于亚洲（特别是中国）市场的飞速发展为世界氟化工行业注入了新的动力，亚洲氟化工产品的需求正在成为新的氟化工发展的引擎。随着中国的快速发展和氟化工、含氟材料在技术上的不断突破，含氟化学品和含氟新材料的应用领域还将不断扩大。 长期以来，全球含氟高分子材料的生产能力与消费需求快速同步增长，其中亚洲地区尤其是中国的发展迅速，近几年全球消费增长率在4%左右，而中国的年增长率超过15%。中国与美国、日本、欧盟形成了世界四大氟产品生产和消费区。从各类氟产品的前景来看，氟氯烷进入衰退期，其替代品将因此而出现广阔的市场；氟树脂进入成熟期，主要产品聚四氟乙烯竞争加剧；氟橡胶进入增长期，随着中国汽车产业的发展，氟橡胶将出现明显的增长；氟涂料则将随着建筑、化工产业的增长而增长；而含氟精细化学品的发展空间最为广阔。