氟化工--第六章 含氟烃及其替代品
新型有机氟材料
第六篇新型化工材料第13章新型有机氟材料13.1 新型有机氟材料产业背景及其重要地位新型有机氟材料是现代新型化工材料家族的一个重要成员，也是近年来迅速发展的新型化工材料子产业之一。
新型有机氟材料是指含有氟元素的碳氢化合物，具有卓越的耐化学性和热稳定性，还具有优良的介电性、不燃性和不粘性，摩擦系数极小等其它许多合成材料所不及的优点，可广泛用于军工、电子、电器、机械、化工、纺织等各个领域。
从其性能和用途来分，有机氟材料可分含氟烷烃、含氟聚合物及其加工产品和含氟精细化学品。
①含氟烷烃以氟利昂为代表。
氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷，也可以含氯或溴。
这类化合物多数为气体或低沸点液体，不燃，化学稳定，耐热，低毒。
主要用作制冷剂、喷雾剂等，最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。
这类化合物也是重要的含氟化工原料或溶剂。
如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯；1，1，2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯，也是优良的溶剂。
含氟碘代烷如三氟碘甲烷等为重要的合成中间体。
一些低分子含氟烷烃和含氟醚具有麻醉作用，并有不燃、低毒的优点，可用作吸入麻醉剂，例如1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗称氟烷)已广泛用于临床。
②含氟聚合物及其加工产品主要有氟塑料、氟橡胶和氟涂料。
氟塑料主要产品包括包括：聚四氟乙烯[PTFE,F4]是目前上耐腐蚀性能最佳材料之一，如耐强酸、强碱、强氧化剂等，有"塑料王"之称。
可制成管材、板材、棒材、薄膜及轴承、垫圈等另件，广泛地应用于电气/电子、化工、航空航天、机械、国防军工等方面。
耐热性突出,使用温度为-200～+250℃、此外还具有优异的电绝缘性，及具有不沾着、不吸水、不燃烧等特点。
全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46]的绝缘性能也相当优良。
还具有阻燃性、低发烟性和易加工性，是局域网（LAN）电缆绝缘的理想材料。
最高可以耐205℃，可作加热电缆，热电偶以及汽车高温电缆。
含氟（一氟,二氟,三氟）化合物合成总结和应用
含氟（⼀氟,⼆氟,三氟）化合物合成总结和应⽤⾃从1956年第⼀次出现含三氟甲基的精神类⽤药氟⾮那嗪(Fluphenazine)和1957年⾸次引⼊第⼀个含氟抗癌药物5-氟尿嘧啶(5-Fluorouracil)以来[1], 半个多世纪过去了. 近⼗年来, 隨着氟化学研究的进展和对氟原⼦及含氟取代基的深⼊了解, 药物科学家正在进⼀步开掘含氟药物这座新药研发中的⾦⼭银矿(Scheme 1)[2]. 最新统计表明, ⽬前全球含氟药物年销售额在400亿美元左右, 全球销售前200名的药物中, 含氟药物就占了29个, 销售额总计320亿美元. 由此看来含氟药物的应⽤及研发前景相当可观, 约有25%～30%的新药研发是建⽴在氟化学原料产品基础之上的. 依⽂献报道, 约15%～20%的新药都含有氟原⼦或三氟甲基等基团(图1)[3]. 据我们统计,截⽌2013年底, ⼀共有163个含氟药物接受被美国⾷品和药物管理局(FDA)的批准上市[4], 这充分说明氟原⼦是除氯原⼦之外, 第⼆个最令药物化学⼯作者喜欢的卤素原⼦. 在药物研究中, 充分利⽤构效关系(SAR)的⽅法学探索和越来越多含氟中间体的可得性, 都为含氟药物的研究提供了巨⼤的推动. ⽏容置疑, 最近⼏年的有机氟化学的研究热潮必将为新⼀波的新药探寻提供更多的⽅法和⼿段, ⽽在氟化学领域有世界⼀流的中国研究团队的参与[5], 也必将会浓墨重彩地书写药物研发的崭新⼀页. 本⽂将近年来这⼀领域的研究做⼀简述概括, 希望能为现代药物的合成研发提供帮助[6].不同于其它的卤素, 氟原⼦由于其独特的电⼦结构, 它具有最强的电负性和与氢原⼦⼀般⼤⼩的原⼦半径, 因⽽也能更加⽅便合理地取代氢原⼦⽽进⾏药物分⼦结构的微调和修饰, 阻断易代谢位点从⽽改变药物代谢的途径及代谢速度; 并通过分⼦间氢键的作⽤, 延长药物在体内的作⽤时间, 提⾼药物的⽣物利⽤度和选择性. 最值得⼀提的是, 三氟甲基由于具有很强的吸电⼦性、亲脂性和稳定性等特点, 具有很强的疏⽔性⽽表现出理想的脂溶性, 具有更好的⽣物通透性和靶向选择性, 因此在许多上巿药物和临床药物常常含有三氟甲基的芳环或杂环分⼦[7].2011年美国FDA共批准了35个⼩分⼦化学药物, 其中有7个是含氟新分⼦实体(Scheme 2);2012年共批准了33个⼩分⼦化学药物, 其中有6个为含氟有机分⼦(Scheme 3); 2013 年⼀共有8个含氟药物获批(Scheme 4). 据不完全统计, 总共有数⼗个含氟药物进⼊了临床研究, 其中⼀些代表性含氟药物见Scheme 5, 如Merck临床三期的胆固醇转运蛋⽩(CEPT)抑制剂Anacetrapib和Lilly的Evacetrapib, 这两个临床药物都含有三氟甲基和氟的芳⾹烃结构单元, 预期是药物中的重磅炸弹(Blockbuster drugs). 另外Daiichi研发的⾼效鲨烯合成酶抑制剂DF-461据称效果⽐上市的HMG- CoA还原酶抑制剂Atorvastatin(Lipitor)还要好. 可见含氟药物的研究正处于⼀个相当令⼈⿎舞的发展局⾯[8], ⽽有机氟化学的突破为这⼀药物研发的加速提供了很好的帮助.从近三年获批的含氟药物结构来看, ⼀共有17 个是氟代芳⾹烃, 有6个是含有三氟甲基的芳⾹环. 其中有2个药物既有三氟甲基⼜有氟原⼦. 显然, 有机芳⾹烃的氟化反应对新药研发是极其重要的, 为此, 本⽂就近⼏年来芳(杂)环氟化及N (n＝1, 2, 3)氟甲基化的研究进展和亮点并结合实例进⾏分析总结.芳烃和杂芳烃的氟化反应可分为亲电取代(正离⼦F＋试剂)和亲核取代(负离⼦F－试剂)两类型. 氟化反应少不了使⽤氟化试剂, ⽽且⼀般都使⽤过量的. 许多氟化试剂, 包括能提供氟正离⼦和氟负离⼦的氟化物见Scheme 6, 除了常⽤的KF, ⼀般氟化试剂都不便宜, 尤其是⼀些制备困难的有机氟试剂, 价格尤为昂贵.1.1 利⽤含氮(胺基、酰胺等)芳(杂)环为原料使⽤含氮杂环的联苯衍⽣物, Sanford⼩组[9]在2006年⾸先发展了有效的氟化反应(Eq. 1), 在10 mol% Pd(OAc)2 存在的条件下, 选择性地引⼊了氟原⼦. 这也是在钯(II)催化下, 温和氧化条件下利⽤亲电的氟化试剂(F＋, 不同于使⽤亲核氟试剂F－)成功进⾏的经由直接C—H活化、氧化氟化(Oxidative fluorination)的创新反应.2009年, Scripps的Yu等[10]利⽤钯盐催化的、邻位导向基诱导的C—H活化策略, ⽤F＋试剂在NMP为促进剂的情况下有效地制备了邻位含氟的芳⾹化合物(Eq. 2).不难看出, 上述⼏个反应都是在邻位导向基(direc- ting groups)存在下钯(II)催化的亲电氟化反应, 反应经历了环钯化(Cyclopalladation)和亲电氟化两过程. 巧妙的是, 分⼦内氮原⼦从不同的形式(如吡啶中的N; 取代的胺和酰胺)作为供电⼦体, 参与了分⼦内环钯化过程, 其特点是形成有利的五元钯(II)络合物中间态(Scheme 8).在没有导向基存在的条件下, 钯催化的亲电氟化反应的机理如图所⽰(Scheme 9). ⾸先是通过转移⾦属化⽽形成的碳钯键, 由于不涉及到环钯化(cyclopallada- tion), 也不需要导向基, 因此反应底物的多样性就更加⼴泛, 缺点是底物要进⾏预官能团化, 必须引⼊适当的基团进⾏转移⾦属化(transmetalation). 随后通过亲电氟化试剂氧化将Pd(II)络合物转化为Pd(IV)的络合物, 进⽽通过还原消除⽣成C—F键.1.2 利⽤芳基锡烷/有机硼化物为原料利⽤铜盐催化, Sanford⼩组[13]发展了温和条件下的芳基锡烷和三氟硼酸钾的氟化反应(Scheme 11).最近, Hartwig ⼩组报道[14]了铜盐催化下, 利⽤F＋试剂对有机硼酸酯的氟化反应(Scheme 12).反应条件相对温和, 虽然铜试剂和银试剂的⽤量较⼤. 与此同时, 通过对19F NMR的考查, 确证了Cu(III)氟络合物的存在. 鉴于有机硼酸酯易得, 这⼀新⽅法为制备氟代芳烃⼜提供了⼀个新⼿段.1.3 利⽤芳基锡烷为原料使⽤不同的银盐(AgOTf, Ag2O)催化剂, Ritter 等[19,20]在2009年和2010年先后⾸先发展了温和条件下的芳⾹锡烷的氟化反应(Scheme 14), 并取得了良好的实验结果.1.4 利⽤芳⾹碘化物为原料和卤素交换反应(Halex processes)Hartwig⼩组[21]发现在铜盐和AgF的作⽤下, 取代碘苯能够有效地进⾏卤素交换⽽制备相应的氟苯(Scheme 15). 据机理研究表明, 该反应有Cu(0)和CuF2的形成. 反应没有完成催化循环.1.5 利⽤取代的苯酚和苯酚衍⽣物为原料从取代的苯酚和含羟基的取代的杂芳烃为起始原料, Ritter ⼩组[25]利⽤新颖的脱氧氟化试剂, 成功进⾏了操作简易可⾏的酚类化合物的氟化(Eq. 5). 该转化具有反应的产率⾼、基团兼容性好等优点.2009年Buchwald教授[27]⾸先报道了以三氟甲磺酸酯为原料的钯催化的亲核氟化反应, 成功的关键是⾤⽤了空间位阻⼤的特殊膦配体, 并通过形成刚性T形的的单核三配位的钯(II)络合物⽽完成反应. 有趣的是, 在⼀些反应中发现有区域异构体产⽣, 产物以间位产物为主(Scheme 19). 虽然⽬前对形成区域异构体的机理并不⼗分清楚, 但通过氟负离⼦进攻在原位的(in situ)产⽣的苯炔活泼中间体的解释基本排除在外.1.6 利⽤芳⾹胺和酰替苯胺为原料芳⾹胺重氮盐的HF/吡啶(Sandmeyer reaction)处理和氟硼酸处理(Balz-Schiemann reaction)是制备氟代芳烃的⽼⽅法. 使⽤有机⾼价碘, Li 和Meng等[30]成功进⾏了免除⾦属的直接区域选择性氟化酰替苯胺衍⽣物, 将氟原⼦引⾄酰替苯胺基的对位(Scheme 21). 该⽅法具有操作安全、试剂易得、条件温和、产率较⾼等特点.1.7 利⽤芳基碘鎓盐和季铵盐为原料最近, Sanford ⼩组[31]也成功研究出相转移条件下, 铜盐催化的不对称⼆芳基碘鎓盐的亲核氟化反应(Eq. 8). 该反应具有条件温和、反应快速、产率⾼、选择性好、显⽰很好的基团兼容性以及没有位置异构体等优点.1.8 后氟化(Late-stage fluorination)反应制备药物和天然产物的氟代衍⽣物Ritter⼩组[19,20]利⽤他们率先发现的银盐催化的后氟化(Late-stage fluorination)反应策略, 成功制备了数⼗个重要的上市药物和天然产物的氟代衍⽣物, 其中包括氟代Taxol、氟代DOPA、氟代Rifamycin S和氟代Camptothecin等(Scheme 22).胡⾦波等[33]于2009年已将选择性⼆氟甲基化和单氟甲基化做了很好的综述. 相对于芳烃的三氟甲基化和芳⾹烃的氟化反应, 芳烃和杂芳烃的⼆氟甲基化研究略显薄弱, ⽅法学⽅⾯的研究也显零散. 但这⼀状况最近得到了很⼤的改观. 在这⾥我们对近年的新进展做⼀概括.虽然迄今为⽌, 仍然没有上巿的药物中含有⼆氟甲基(CHF2)芳杂环亚结构单元的APl, 但是⼆氟甲基独特的结构特点仍然吸引了许多药物化学家的注意. 在等排物为基础的药物设计中, CHF2不失为优秀的亲脂性的氢键供应者, 为传统的氢键供应源提供了新的选择, 并且同时能有效地改善药物的膜渗透性, 促进药物的吸收. 例如在抗丙肝病毒(HCV NS3)蛋⽩酶抑制剂的研发过程中[34], 成功地利⽤⼆氟甲基取代并模仿母体化合物中硫醇的功能. 在COX-2和5-LOX双重抑制剂的研发过程中[35], ⼆氟甲基可做为异羟肟酸中羟基的等排物.传统的⼆氟甲基(CF2H)的引⼊⼀般都是由芳⾹醛和DAST试剂的反应⽽完成的. 考虑到有机磺酸盐中C—S键(272 kJ/mol)⽐有机硼酸C—B (377 kJ/mol)键和有机分⼦中的C—C 348 kJ/mol)要弱许多, Scripps 的Baran⼩组[36]成功制备了含⼆氟甲基结构的亚磺酸锌盐(DFMS), 利⽤过氧化叔丁醇为引发剂, 有效地均裂C—S键, 成功地制备了CF2H游离基, 并成功开发了相关反应(Scheme 23).值得注意的是, Baran ⼩组对⼀些天然产物和上市的重磅炸弹药物, 如辉瑞制药的Chantix进⾏了后三氟甲基化(Late-stage trifluoromethylation)和后⼆氟甲基化(Late-stage difluoromethylation)过程, 在不同的反应条件下, 经过不同的反应机理, 在母体化合物上有效地引进了CF3和CF2H官能团(Scheme 24), 这不失为药物创新改造和开拓构效关系(SAR)研究的新⽅法和快速通道. 从某种意义来说, 后N (n＝2, 3)氟甲基化也是将芳(杂)环电⼦云密度⼤或着是电⼦云密度⼩的C—H键(即反应的活性位点)通过亲电取代和亲核取代这两种截然不同的反应被C—CF3(或C—CHF2)健取代, 应该是阻⽌药物氧化代谢的极好⼿段, 也是提⾼药物⽣物利⽤度的⽅便策略.将著名的Ruppert-Prakash试剂(TMSCF3)经过硼氢化钠还原, Hartwig ⼩组[40]以70%的收率制备了新的⼆氟甲基化试剂TMSCF2H, 并成功应⽤于铜盐催化的⼆氟甲基化碘苯(Eq. 12), 反应的收率⾼, 操作简单易⾏, 对各种官能团具有良好的兼容性.类似于三氟甲基(CF3)、单氟甲基(CH2F)可以被认为是甲基的有⽤的⽣物电⼦等排体. 其原因是氟的强吸电⼦效应使得氟原⼦能避免甲基的代谢性氧化. ⽽且单氟甲基也被认为是羟甲基(CH2OH)和甲氧基甲基(CH2OCH3)的⽣物电⼦等排体. 据调查, 真正意义上的单氟甲基化⽅法⼏乎不存在, 尤其是通过产⽣单氟甲基游离基. 应该承认单氟甲基化是难度很⼤、富有挑战的研究热点, 但这⽅⾯的⼯作最近取得了很⼤的进展, 其中包括Scripps的Baran教授的新试(CH2FSO2)2Zn及⽅法[37](Scheme 26).使⽤活性的芳⾹酮如9-芴酮作为可见光下苄基氢的捕⾷物, Chen⼩组[38]⾸次报告了选择性产⽣苄基游离基并通过加成氟游离基⽽完成苄基氟化的催化循环(Eq. 14). 值得⼀提的是通过巧⽤、活⽤不同的芳⾹酮作为光催化剂, 有效⽅便地制备了多达数⼗个结构各异、官能团兼容的带有氟甲基⽀键的芳⾹烃. 应该指出的是这也是迄今为⽌苄基氟化反应的最新进展.传承优秀的中国氟化学研究团队数⼗年来科研成果突出, 硕果累累, 亮点不断, ⼀直深受国际学术界的赞叹, 最近中国科学院上海有机化学所的卿凤翎教授[5]已经将近年来(2009～2011年)三氟甲基化的研究进展做了较为深⼊的总结和归纳. 北京⼤学王剑波教授[42]最近也对经由三氟甲基⾃由基进⾏的三氟甲基化的⼀些基本理论问题做了很好的探讨, ⽽西班⽛的氟化学专家Grushin也对⾦属参与的芳烃三氟甲基化在Chem. Rev上发表了系统全⾯的综述[43]. 考虑到对三氟甲基化反应研究⽅兴未艾[44], 这⽅⾯的⾼⽔平研究论⽂层出不穷, 我们仅将近年以来三氟甲基化研究的亮点从简易⽅便即实⽤性, ⾼效催化即绿⾊性和安全放⼤即⼯艺合理性等⾓度做⼀点评, 挂⼀漏万有偏颇之处, 在所难免.近年来, 不少新型的三氟甲基化试剂, 如正离⼦型的、负离⼦型(Scheme 27)的和游离基型的CF3来源, 它们为进⾏亲电、亲核和游离基三氟甲基化提供了选择的可能, 并成为反应条件优化必须考虑的主要因素.过渡⾦属催化的三氟甲基化反应在有机氟化学家和⾦属有机化学家的联⼿努⼒下, 已经取得了突破性的进展(Eq. 15). 但不可否认, 和成熟的钯催化的交叉偶联反应(Suzuki, Heck, Negishi)相⽐较, 改善的空间仍然是巨⼤的, 其主要缺陷是⼀般情况下钯催化剂的⽤量较⾼(10%), 三氟甲基化试剂⼀般较为昂贵, ⽽且有些试剂为⽓体或低沸点⼩分⼦, 物理化学性质不理想也是⼤⽓臭氧层的破坏者, 再者, 过渡⾦属的含量在药物分⼦API中的控制也是必须考虑的因素之⼀. 从这个⽅⾯来讲, Scripps 的Baran⼩组[45]在Langlosi⼩组[46]前期⼯作基础上将便宜易得的三氟亚磺酸钠作为三氟甲基源, 过氧叔丁醇作为氧化剂⽽进⾏的杂环的直接三氟甲基化. 由于反应不需要⾦属催化剂, 能在室温下进⾏, 反应条件温和, 溶剂为⽔/⼄腈(也不需额外处理), 对各种取代基及官能团不需保护和耐受性好, 是⼀种实⽤价值很强且易放⼤和⼯业化的好⽅法, 堪称⼀⼤突破. 当然对⾃由基参与的化学反应, 反应热的控制和安全性评价是必不可少的.有趣的是, 该三氟甲基化反应是通过⾃由基中间体完成的, 因此反应的区域选择性并不是⾼度专⼀的, 从某种程度来说, 它对现存药物的三氟甲基化⽽带来的新的药物分⼦的多样性确是⼀件好事, 因为芳烃或杂环分⼦有多于⼀个的活性反应点, ⽽便利地引⼊三氟甲基改造现有药物分⼦不失为⼀种旧药改造的捷径. Scheme 28 列出了⼀系列经过后三氟甲基化(Late-stage trifluoromethylation)的天然产物和重磅炸弹, 我们相信许多药物研发的科学家也会逐渐学习接纳这⼀新⼿段.Gooβen 研究⼩组[50]随后报道了铜盐催化下, 使⽤Ruppert试剂(TMSCF3)以芳⾹胺为原料的桑徳迈尔反应制备三氟甲基化芳烃(Scheme 31). 有所不同的是, 他们使⽤的催化剂是⼀价铜盐, 其中以硫氰化铜(CuSCN)催化活性最⾼. 反应温度为室温, 有很好的官能团兼容性, 产率在40%～98%之间.王剑波等[51]⾸先报道了通过三氟甲基银(AgCF3)和芳⾹胺参与的桑德迈尔反应来完成胺基⾄三氟甲基的官能团转化(Scheme 32). 值得⼀提的是, 反应需要在－78 ℃下完成, 否则收率较低.三氟甲基银是通过AgF和TMSCF3来制备的, 有趣的是: 使⽤CuCF3 为试剂, 在相似条件下, 产物的收率不佳(37%). 避免使⽤超低温反应条件(－78 ℃)也许是将来反应优化、⾛向适⽤性的发展⽅向之⼀.Baran研究⼩组[45]在利⽤便宜易得的三氟亚磺酸钠进⾏芳烃三氟甲基化⼯作的基础上, 最近⼜成功地从三氟亚磺酰氯和锌粉在⽔为溶剂中制备了物化性能更加优越的新试剂三氟亚磺酸锌, 并成功应⽤于芳⾹烃的三氟甲基化反应(Scheme 34). 利⽤该试剂, Baran研究⼩组对⼀些天然产物,药物中间体也进⾏了后三氟甲基化(Late stage trifluoromethylation), 并取得了理想的实验结果. 肖吉昌⼩组[55]也⾸次报道了铜促的采⽤三氟甲基锍盐的三氟甲基化碘代芳杂(稠)环的新⽅法(Eq. 22). 该反应具有官能团兼容性好、反应条件温和、产率⾼等优点, 对不同杂环系统的三氟甲基化均取得了很好的结果. 据称反应机理涉及到铜还原锍盐产⽣活泼中间体CuCF3的单电⼦转移过程.值得⼀提的是, 2010 年Yu等[59]利⽤⼀系列杂环如吡啶、嘧啶、咪唑和噻唑为邻位导向基, 在Pd(OAc)2的催化和TFA为促进剂的联合作⽤下, 成功地利⽤C—H活化⽅法进⾏了芳环的三氟甲基化, 取得了良好的实验结果(Eq. 26).20世纪80年代⾄90年代初, 陈庆云院⼠领导的研究团队[60]先后发现了数个三氟甲基化的试剂[5],其中1991年报道的1,1-⼆氟-1-氯代⼄酸甲酯(MCDFA)在KF和CuI存在下在DMF溶剂中能有效地进⾏相应酯的热分解(100～120 ℃), 通过消除CO2和CH3X, 完成相应的三氟甲基化反应, 反应具有条件相对温和、产率⾼、试剂便宜易得等优点, 该⽅法被称为陈试剂(陈⽅法, Eq. 27), 并⼴泛被国内外学术界和药业应⽤于含三氟甲基的化合物的合成.2013年Senanayake等[61]使⽤陈试剂, 在研发抗感染药物中, 通过条件优化并使⽤控制滴加的⽅法、溶剂筛选, 确定了最佳反应条件,有效控制了放⼤反应中泡沫CO2以及三个副产物的形成,成功制备了关键中间体(Eq. 28). 值得⼀提的是, 鉴于1,1-⼆氟-1-氯代⼄酸甲酯(MCDFA)在⼯业⽣产中⼤规模⽣产, 其成本要⽐使⽤Ruppert试剂降低85%.在⼯艺研发GSK3β抑制剂AZD8027的过程中, AstraZenca的Witt等[64]⾯临着同样如何有效和⽅便地引⼊氟原⼦和三氟甲基的问题. 很显然, 通过⽤Selectfluor引⼊氟原⼦后缩合形成氟代嘧啶杂环是极不可取的(Scheme 38). ⼀是氟化试剂昂贵, ⼆是氟化产率低(50%～55%), ⽽且有中间体不稳定等缺点.改进的合成⽅法⾸先合成了含氟嘧啶和含三氟甲基的咪唑⽚断, 然后通过杂环的Ziegler偶联关键反应等有效制备了AZD8926, 改进过的合成⽅法更趋合理(Scheme 39), 产率更⾼. 同时把钯催化的胺化反应提前, 避免了消除痕量钯⾦属所带来的困扰和API的损失.经过这些年的不懈努⼒, 有机氟化学在诸多⽅⾯得到了迅猛的发展, 世界⼀流的研究⼩组你追我赶, 创新⽴异, 成果频出. 应该承认, 有机⾦属化学的进展、催化反应的应⽤是今天氟化学进展的主推动⼒. 最近在有机化学的期刊上很难看到不含有氟化学的论⽂. 许多有关氟化学的专著也陆续出版[65], 综述⽂章和研究论⽂也不断更新[66].在这⾥, 我们将近年来芳⾹烃氟化反应和芳⾹烃杂环化合物N (n＝1, 2, 3)氟甲基化反应的研究进展⽤图⽰的形式进⾏概括总结(Schemes 40, 41), 并概述了近年来含氟药物的研究成果. 值得特别强调的是第(III)种反应类型即新颖的氧化氟化反应(Oxidative fluorination)和氧化三氟甲基化反应(oxidative trifluoromethylation)是近⼏年来的研究热点课题之⼀. 我们相信最近的氟化学进展必将为药物研发⼯作者进⾏⼴泛的药物合成研究开辟了崭新的道路. 毫⽆疑问, 它必将拓展含氟药物建筑全新分⼦的想象空间, 提供更多重要的⽅法和途径.从发展趋势和⽅向来看, (1)理想的氟化反应应该是⽆⾦属(Metal-free)参与的或者是⾼效的过渡⾦属催化的过程, 应该⼤⼒开掘新颖⾼效的催化系统; (2)从经济、绿⾊环保等⽅⾯和为⼯业化放⼤⽣产考虑, Pd等催化剂的⽤量应该尽量控制在0.5～1 mol%之间(⽬前⼀般为5～10 mol%左右); (3)氟原⼦和N氟甲基的引⼊先后(现在⼀般的氟化物原分离纯化较难, 区域选择性不好⽽附带各种含氟杂质; (4)利⽤便宜易得的氟试剂, ⽬前许多含氟试剂较贵; (5)操作简单的⼯艺, 反应应该有不怕氧不怕⽔等优点, 安全且重复性好; (6)反应应该具有⾼产率, 尤其是含氟中间体和产物料都是市场上购⼊含氟⼩分⼦), 理想的状态应该是后加⼊F, ⽬前缺陷是: 收率⼀般并不太⾼, 产物纯品纯度不够, 如何进⾏分离纯化对⼯艺开发也是⼀个很⼤的挑战, 因为⼀般⽽⾔, 含氟化合物在多数有机溶剂中的溶解度⽐母体化合物更佳, 这使得利⽤重结晶、打浆等⼿段富积含氟化合物更趋不可能.应该指出的是, ⽬前在候选药物结构单元中什么位置引⼊氟原⼦和三氟甲基团, 仍带有相当的随意性, 仍然不能利⽤分⼦设计和计算化学的⽅法得到确切的判断. 也就是说含氟化合物的⽣理活性与分⼦结构的构效关系只能在⼀定程度上进⾏预测, 没有形成系统的理论体系. 显然这也是对药物科研⼯作者在含氟药物的合成与创新、开发⾼效低毒的新型药物提出的挑战.综上所述, 经过这⼏年有机氟化学家、有机⾦属化学家和药物化学⼯作者的共同努⼒, 在许多世界⼀流实验室参与和不⽢⼈后的研发热潮中, 有机氟化学的研究⾯貌发⽣了根本性的变化,极⼤地推动了含氟药物、多肽蛋⽩质化学和化学⽣物学的发展, 对材料科学和理论化学的发展也产⽣了很⼤的推动(Scheme 42). 毫不夸张地说, 这些年是有机氟化学发展的黄⾦时代, 它所创造的崭新氟化学反应⼿段和策略,为药物化学家开拓含氟药物这座宝藏提供了机遇和创造空间,也激发和丰富了有机化学家和药物科研⼈员的创造性和想象⼒,含氟药物仍是今后很长⼀段时间药物研发的⼀个热点课题, 这也是摆在中国有机化学家和药物科研⼈员⾯前的⼀⼤机遇和挑战.声明:。
国防化工中的氟化学品
檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱檱殗殗殗殗专论与综述国防化工中的氟化学品曹伟氟化学品主要可分为无机氟化物、含氟高分子材料、含氟精细化学品、氟氯烃及代用品等几大类。
氟化学工业崛起于20世纪30年代，是化工行业中增长迅速的一个子行业；氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于军工、化工、机械等领域。
近年来，随着技术进步和需求的增长，氟化学产品的应用领域开始从传统行业向建筑、电子、能源、环保、信息、生物医药等新领域渗透，氟树脂、氟橡胶、氟涂料、含氟精细化学品、无机氟化物等产品的需求增长迅速。
氟化学品与国防化工有历史的渊源。
在科学家1886年成功分离元素氟后，很长时间里，氟化学的研究基本局限于少数化学家的实验室里，直到第二次世界大战期间，美国实施了著名的曼哈顿工程，在铀同位素分离等多项子项目中，发现氟化学品的特殊作用，对之进行了深入的研究；其中最主要的是分离铀235，发现最有效的方法是将其转化成六氟化铀，然后就可以用气体膜分离法或离心法浓缩出制造原子弹所需的高浓度铀235；另外，在处理六氟化铀时需要特殊的耐腐蚀材料和密封材料，为此促进了聚四氟乙烯和氟橡胶的发明和应用。
二战后，参加过曼哈顿工程的美国杜邦公司和3M 公司成功地把其中的部分新型材料和技术转型为民用产品，氟化学产品因其特殊效用越来越为民众所认识和接受。
尽管氟化学品目前已经达到数十亿美元的市场销售，应用到从重工业到日常用品等各个方面，但是它与国防化工一直保持着天然的联系，许多新的氟化学品是应国防化工的需要所开发的。
本文试就国防化学中的氟化学品做一简要的综述。
1无机氟化学品1.1六氟化铀前已述及，氟化学品的大发展的引子是因铀同位素分离合成了六氟化铀。
到目前为止，六氟化铀仍然是铀同位素分离的必经之路，所有进行原子能军事或和平应用的国家必须建立六氟化铀合成与其同位素分离的装置。
六氟化铀是铀同位素分离中唯一合适的一种气体化合物。
德州某化工公司发展氟化工建议书(doc 11页)
德州某化工公司发展氟化工建议书(doc 11页)德州实华化工有限公司发展氟化工建议书氟化学产品主要包括无机氟盐、氟化氢、氯(溴)氟烃及其替代品、含氟树脂及其加工产品、氟弹性体和氟橡胶及其加工产品、含氟精细化学品等。
有机氟指的是氟化工产品中含有氟元素的碳氢化合物，主要包括氟化烷烃、含氟聚合物和含氟的精细化学品三大类。
其中的氟化烷烃是当前的主要应用。
含氟聚合物主要有氟树脂、氟橡胶和氟涂料，产品处于增长阶段，应用领域逐步拓宽。
含氟精细化学品则主要包括含氟中间体、含氟医药、含氟农药、含氟表面活性剂及各种含氟处理剂等，产品特征为产品众多，应用领域广泛，产品产量相对较小，产品附加值高，是氟化工行业中的高端应用。
从氟化工的产业链特征来看，从萤石开始，随着产品加工深度的增加，产品的附加值成几何倍数增长，氟化工行业的价值重心在中下游。
例如：萤石的价格只有数百元，无水氢氟酸的价格为数千元，F22的价格在万元左右，聚四氟乙烯的价格为数万元，而氟橡胶的价格则要十几万，含氟精细化工产品的价格可以达到百万元。
我国氟化工行业增长迅速，年均增长率超过15%。
但是，目前我国在氟化工领域，除全氯氟代烷(CFC)、氯氟代烷(HCFC)、和聚四氟乙烯(PTFE)的生产形成了规模外，其他氟聚合物的生产仍处于试验、试产阶段，能够产品化的品种有限，氟聚物(聚四氟乙烯除外)、氟精细化工产品需要进口。
在整个行业链条中，国内企业在靠近原材料的低端产品方面具有一定的竞争力。
在附加值高、加工深度以及技术要求高的产品领域中，基本上由国外企业占据。
中国的氟化工企业中除了三爱富、晨光院和巨化等具有相当的研发能力外，有不少的企业只是生产型的大工厂，自身研发能力不强，这对企业的后续发展不利，这一点需要引起重视。
目前，在有机氟产品中，HFC和氟橡胶等许多产品中国企业都拥有自己的技术，但一些更高档次的产品如有机氟高效农药及有机氟液晶产品，中国还要依赖进口解决。
这些高档产品的技术引进因为涉及知识产权保护等方面的问题，所以并不容易成功，更大程度上还需通过自主创新来完成。
关于氟化工行业的一些材料
关于氟化工行业的一些材料氟化工：作为化工新材料之一，氟化工在“十二五”规划单列一个专项规划，由于产品具有高性能、高附加值，氟化工产业被称为黄金产业。
氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于军工、化工、机械等领域，已成为化工行业中发展最快、最具高新技术和最有前景的行业之一。
氟化工行业是化工行业的一个子行业，该行业由于产品品种多、性能优异、应用领域广，成为一个发展迅速的重要行业。
在今后较长时期内，氟化工行业也将是化工领域内发展速度最快的行业之一。
无机氟化工行业是化工行业的重要组成部分，其产品是机械、电子、冶金等行业的重要原料和辅料。
在无机氟化物中，作为铝电解工业生产原料的氟化铝、冰晶石等氟化盐产品占总生产量的绝大部分，其他产品产量较少。
在产能及地区分布方面，世界无机氟化物生产企业主要分布在资源丰富和技术先进的国家和地区。
目前，世界无机氟化物综合产能约为150万吨，其中氟化盐综合产能约为120万吨（氟化铝约75万吨，冰晶石约45万吨）。
中国、美国、俄罗斯、加拿大、墨西哥、意大利和印度一直是无机氟化物的主要生产国家。
在工艺技术方面，具有代表性的有前苏联的纯碱氟铝酸法制冰晶石技术，本公司的氟硅酸钠法、氟铝酸铵法、粘土盐卤法制冰晶石技术；瑞士BUSS公司、德国CHENCO 公司、奥地利林茨公司的氟化铝生产技术；美国杜邦公司、西班牙DDF公司、日本大金公司的电子级氟化物生产技术等。
在未来发展趋势方面，无机氟化物正逐步向精细化、专用化、规模化的方向发展，并且更加注重产品的应用研究开发。
另外，随着全球对环境保护问题的日益关注，氟资源综合利用等技术将会得到进一步的发展。
我国无机氟化工行业已有50多年的发展历史。
上世纪八十年代以前，国内无机氟化物的生产一直沿用前苏联的技术，生产工艺简单、设备落后、产品品种比较单一。
八十年代以后，我国对无机氟化物产品的研究开发取得了长足的进展，特别是近年来，随着研发力度不断加大，氟化盐、电子级氟化物及其他氟化物品种不断增加，用途也在不断扩展（如冰晶石在玻璃、研磨等行业的应用）。
含氟ODS替代品的生产及发展趋势
３ Ｍ公 司与 Ｄ ａ ｉ ｋ ｉ ｎ公 司 成 立 的合 资 公 司 ，生 产 管 理 由
Ｄ ａ ｉ ｋ ｉ ｎ公 司 负 责 。
占据 北 美 含 氟 Ｏ Ｄ Ｓ替 代 品 总 产 能 的 ８ ４ ％ 虽 然 Ｈ Ｃ Ｆ Ｃ ｓ 的 消费 持续 削 减 ，但 含氟 Ｏ Ｄ Ｓ替 代 品 总 消 费增 长 率仍 基 本 与 Ｇ Ｄ Ｐ增 长率 持 平 。由于 区域 目 标 市场 的快 速 变 化 ．跨 国公 司 以 成 立合 资公 司 和 专 利 交叉 授权 的方 式 （ 如 Ｈｏ ｎ ｅ ｙ ｗ ｅ ｌ ｌ 公 司一 Ｄ ｕ Ｐ ０ ｍ 公 司 ：Ｈ ｏ ｎ ｅ ｙ Ｗ ｅ ｌ ｌ 公 司一３ Ｍ 公 司 ；Ｄ ｕ Ｐ ｏ ｎ ｔ 公 司一
文章编 号 ：１ ６ ７ ３ — ９ ６ ４ ７（ ２ ０ １ ５ ）１ － ０ ０ １ ９ — ０ ６
中图分类号 ：Ｔ Ｑ ２ ２ ２ ． ２ １ ７
文献标识码 ：Ａ
联 合 国环境 规 划 署 《 关 于 消 耗 臭 氧层 物 质 的
蒙 特利 尔 议 定 书 》首 要 目的是 淘 汰 消耗 臭 氧 层 物 质 （ Ｏ Ｄ Ｓ ）产 品 ．因此需 要 发 展 Ｏ Ｄ Ｓ替代 品 ．以 保 护大 气 臭 氧 层 Ｏ Ｄ Ｓ替代 品包 括 含 氟替 代 品和 不 含 氟 替 代 品 两类 。不 含 氟 替代 品 主要 是 丙 烷 等
２ ６ １ ． ６万 ｔ ／ ａ ．产 量 约 为 １ ８ ０万 ｔ ，开工 率 为 ６ ９ ％。
中国 、北美 和 西 欧是 世 界含 氟 Ｏ Ｄ Ｓ替代 品主 要生 产 地 区 。 国外 含 氟 Ｏ Ｄ Ｓ替 代 品产 业 集 中度 很 高 ．
美国 Ｄ ｕ Ｐ ｏ ｎ ｔ 公 司 、Ｈｏ ｎ ｅ ｙ ｗ ｅ ｌ ｌ 公司和 Ａ ｒ ｋ ｅ ｍａ公 司
(推荐)含氟功能材料整理
O
O
C
F3C
CF3
CCl2-CCl2
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C
F3C
CF3
日本旭硝子公司：新型氟树脂塑料(Cytop)制成的光导纤维进行长距离(数百米) 的高速通讯。
CF2=CF O (CF2)x CF=CF2
(CF2)a
(CF2 CF
CF (CF2)b )n
O
CF2
(CF2)c
x=1 a=1 b=0 c=0 x=2,3 a=0 b=1 c=1,2
降低在近红外区域因C－H的高次谐波和电子跃迁引起的光损 耗和带宽窄 1）用氘取 C－H中的H是降低损耗的重要途径
2）经济性和耐热性：
宜采用含氟透明高聚物作为纤芯材料
代表性的光纤种类
分类
材料例
芯
鞘
结构 （芯径）
石英 系
石英GeO2 掺杂其他
石英 掺杂
石英 氟掺杂其他
石英
5um 50um
特长
损耗低 距离远
CH3 Si CH3 CH3
既保持目前氟硅油优良的高低温性能， 同时提高润滑能力
研究内容
•设计合成新的含氟硅单体 •聚合及共聚合反应研究 •配方和工艺研究
三：含氟有机光纤(透明)材料
无机光纤(石英)：柔韧性差易断裂 限制了它在局域通讯网(LAN)中的应用。
PMMA等为芯材的有机光纤的主要缺点为： 损耗大、耐温低和带宽窄(必须在可见光区工作)
氟产品生产企业：巨化、三爱富等
氟化工研究单位：浙江化工研究院、上海氟材料研究所、 上海有机化学研究所、晨光化工研究院 黎明化工研究院等
一些技术含量高的含氟材料仍需从国外进口
有些军用和高技术领域用：国外禁止出口
我国含氟中间体PPT课件
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3-氯-4-氟苯胺
合成路线众多，按起始原料分有邻二氯苯法、对硝基氯苯法、 对硝基苯胺法、氟苯法等，目前国内主要采用邻二氯苯法，以邻 二氯苯为原料经过硝化、氟置换、催化加氢还原得到。3-氯-4氟苯胺是重要医药中间体，主要用于合成第三代喹诺酮药物代表 产品氟哌酸，近年来我国3-氯-4-氟苯胺与氟哌酸发展迅速，年 生产能力近10000t/a，已经成为世界主要生产国与供应国，另 外3-氯-4-氟苯胺还可以合成除草剂、植物生长调节剂等。主要 生产厂家有江苏暨阳化工有限公司、江苏东亚化工厂、天津市西 丽化工厂、浙江三门解氏化学工业有限公司、扬中实验化工厂、 浙江东港化工工贸有限公司等十余家企业生产。
草胺，以及含氟中间体，如1-（4-氟苯基）哌嗪、6-氟喹哪啶、
对氟苯酚等。国内主要生产厂家有浙江联化科股份有限公司、江
苏武进振华化工厂、扬中实验化工厂、辽宁天合精细化工股份有
限公司、浙江三门解氏化学工业公司等十余家企业，目前年生产
能力超过5000t以上，国内大量出口，今后发展重点的是扩大规
模、改善工艺与增加出口。
2）卤素交换反应主要是指在取代的芳香族化合物中，用金属氟化物或者 氟化氢来取代芳香族化合物中另一个卤素或者除氢和氨基以外的其他基 团，该法可以同时引进多个氟原子，特别适合多氟芳香酸的合成。目前 卤素交换法研究主要集中在反应所用溶剂、催化剂、氟化剂等方面。
3） 芳香族化合物可以用氟直接氟化，但氟化反应产物比较复杂，而且 氟化对反应设备的要求也非常高。对于芳环上侧链三氟甲基的合成也有 文献报道用氯气、氟化氢混合一步直接氟氯化合成芳香族侧链三氟甲基 化合物，但是由于反应不易控制，目前工业化生产较少。尽管直接氟化 法虽然难度比较大，但直接氟化法路线短、工艺简单，所以仍然备受学 术界和工业界的关注。
氟化工知识宣传手册
氟化工知识宣传手册二○一一年度第一章氟化工基础知识氟化工是以萤石（2）作为基础原料的化学工业。
氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于化工、电子、医药、生物、机械等各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。
氟化学工业自上世纪30年代崛起，至今已有近八十年的历史。
产品品种层出不穷，应用领域不断扩大，迄今已形成了无机氟化物、（消耗臭氧层物质）及其替代品、氟聚合物及含氟精细化学品四大产品系列。
目前，全世界氟化工产品已达千种以上，总产量超过200万吨，形成了几百亿美元的销售市场。
随着科学技术的进步，不断有氟化工新产品问世，市场对氟化工产品的需求量越来越大，氟化工因此成为全球密切关注的高新技术产业。
郴州氟化工产业发展前景非常广阔，无论是政策、资源和区位，郴州都具备很强的比较优势：一是氟化工产业符合国家“十二五”规划和相关产业政策，产品市场需求大，行情好，利润高。
二是郴州萤石资源丰富。
萤石储量1.2亿吨，占全国公布储量的43%，占湖南省的90%。
苏仙区是郴州的萤石主产区之一，主要集中在柿竹园矿区，储量为4700万吨，是多金属矿的伴生矿，从尾砂中浮选，属循环经济范畴，不受开采规模限制。
三是区位优势明显。
由于华东地区萤石资源逐步枯竭，氟化工产业重心呈现出由华东江浙一带向其它萤石资源丰富地区转移的总体趋势，并且氟化工在湖南省乃至整个中部地区都处在起步阶段。
因此，抓住机遇，郴州的氟化工产业大有可为。
然而，郴州氟化工产业尚处于起步阶段，人们对氟化工产业的认识有待深化，相应的基础研究与应用技术基本空白。
受技术条件的制约，郴州现有氟化工企业只能生产低端产品。
如郴氟公司生产的氢氟酸，华湘化工生产的氟化铝和甲烷氯化物，宜章县内中化蓝天集团弘源化工公司干法生产的萤石精粉，这些产品属氟化工的基础原料，技术含量和附加值非常低。
因而，郴州的氟化工产业亟须做大做强，优化升级，完善产业链，最大限度发挥萤石资源的经济价值。
氟化工基础知识
2021/7/17
氟硅酸
氟硅酸H2SiF6是磷灰石生产磷肥的副产物，无水氟硅酸是有刺激 性的气体，易分解为SiF4和HF，在水溶液中很稳定，商品氟硅酸 的浓度≥28%。
氟硅酸可以用作木材防腐剂、杀菌消毒剂、水泥硬化剂。 氟硅酸还可以用于生产氢氟酸、氟化铝、冰晶石。氟硅酸的生产
很大程度上受磷酸生产影响。我国磷肥副产氟硅酸的产率约为5 公斤/吨。2007年我国磷肥产量1330万吨，副产氟硅酸约6.6万吨。 氟硅酸盐：氟硅酸钠；氟硅酸锌；氟硅酸铵；氟硅酸镁；氟硅酸 钡；氟硅酸钾等。
11
化氢。
2021/7/17
氟化氢HF：贮运与安全
无水氟化氢装在清洁干燥的槽罐或钢瓶中进行运输。容器具有气 液相进出口。容器的充装系数0.83kg/L。
人体直接接触无水氟化氢和各种浓度的氢氟酸，均会对人体产生 极大的危害。
空气中氟化氢允许含量：10小时以内的允许浓度0.5~2.5mg/m3， 中国允许浓度为1mg/m3。
8
2021/7/17
萤石：萤石精粉
通常，氟化工用萤石精粉的质量要求为：氟化钙≥97%，二氧化硅 ≤1.0%，碳酸钙≤1.2%。
考虑到萤石矿石来源的复杂性和浮选成本，常常也会放宽质量标 准到：氟化钙≥97%，二氧化硅≤1.4%，碳酸钙≤1.5%。
萤石精粉CaF2与硫酸H2SO4反应制取氟化氢HF，是目前氟化工的 最重要的基础反应。
21
2021/7/17
三氟化氮
三氟化氮NF3是近年发展起来的电子用材料，可用于多晶硅、氮化 硅、硅化钨等半导体材料的蚀刻剂，在核工业中用于分离提纯铀
和钚等。
2005年全球产能达到4000吨/年，国外三氟化氮主要生产商有美国 的空气产品及化学公司、BOC Edwards公司、杜邦公司、日本中 央玻璃公司、三井化学、关东电化等，其中美国空气公司产能最 多，达到1600吨/年。2005年我国三氟化氮生产能力约为200吨/年 左右，主要生产企业有中核红华特种气体、湖北沙隆达天门农化、 中国船舶重工集团718所、黎明化工研究院。国内生产三氟化氮同 国外先进产品相比，纯度有一定差距，一些国外三氟化氮生产企 业购买我国产品进行纯化再返销到中国市场。
中国氟化工行业生产技术分析[1]
![中国氟化工行业生产技术分析[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/dabf9791a48da0116c175f0e7cd184254b351b8a.png)
中国氟化工行业生产技术分析[1] Create self, pursue no self. This is a classic motto, so remember it well.中国氟化工行业生产技术分析一、氯溴氟烃及其替代品技术现状我国含氟替代品发展颇为喜人,形成了具有相当水平、一定规模的开发、生产能力,掌握了主要含氟替代品的生产技术.专业性开发、生产企业如常熟中昊、浙江蓝天环保、山东东岳的含氟替代品开发、生产的水平和规模,已相当于上世纪九十年代初期的国外氟化工公司.生产、消费基本上完成从CFCs转向HCFCs的过渡替代.含氟替代品品种较为齐全,个别产品已是供大于求；某些ODS替代品如HCFC - 141b、HFC - 152a、HFC - 227ea、HFC - 32、HCFC - 123、HFC - 143a、HFC - 125等出口数量均超过国内销售量；一些高科技含量品种,如HFC - 245和HFC - 365mfc、HFC - 236等尚处在技术、市场的开发阶段；也研制出了10余种具有自主知识产权的混合工质,主要有清华大学1～5号,上海申豹1～3号,浙江省化工研究院1～8号格林柯尔411、415等.含氟替代品质量也逐渐接近甚至超过国际标准,达到了国外着名公司的水平,微量毒害杂质及烯烃含量允许值经过不断的努力和提高,大多数可保持在ppm数量级.“十一五”期间,我国将完成ODS淘汰,禁止生产、消费CFCs,从CFCs进入HCFCs的使用时期,同时我国又将为发达国家生产、供应HFCs,含氟替代品和国外一样也将进入全面快速发展阶段, HCFCs市场、HFCs技术将基本上成熟.从市场需求具体分析,中国人口多,生活水平逐渐提高,对空调、冰箱、汽车需求量日益增加,相关行业竞争力迅速增强,含氟替代品及其空调、冰箱甚至汽车等机电设备出口量较大幅度提高,为含氟替代品未来五年需求量提供了快速增长空间.就各个产品而言, HFCs系列主要供出口； HCFC - 22和HCFC- 141b一部分满足国内需求,一部分供应出口.国内含氟替代品发展将从ODP > 0. 05 替代品转向ODP < 0. 05替代品开发、生产,数据来源：值低的ODS替代品将得到更快的发展.国外混合工质专利的有效保护期在2008年左右失效,为国内发展创造良好的条件.二、含氟树脂及其加工产品技术现状为了获得性能优异的氟树脂及涂料,人们进行了很多有益的尝试,如悬浮聚合、沉淀聚合、乳液聚合、辐射聚合等.也有尝试采用含氟聚合物与丙烯酸酯类聚合物进行混合以求获得高性能低成本含氟聚合物.氟树脂的发展经历了从热熔型、溶剂可溶型和现在的可交联型几个阶段.新的世纪氟树脂的高性能化、多功能化以及环境友好化将成为现代氟树脂涂料工业发展的趋势.三、氟弹性体和氟橡胶及其加工产品技术现状氟橡胶建设亟待升级近年来,我国氟橡胶的市场需求快速增长,加上丰富的萤石资源,国内掀起了一轮氟橡胶装置建设热潮,预计2010 年产能将超过1 万t/a.但由于新建装置技术来源单一,对高性能特种产品、关键共性技术以及应用研究的投入少,我国氟橡胶产业在高端产品开发、应用技术上与国际先进水平仍存在较大差距.目前国产氟橡胶主要用作各类密封杂件,而技术、质量要求较高的曲轴油封、燃油管等高端氟橡胶产品被国外巨头所控制.在对巨大市场蛋糕的激烈争夺中,我国的氟橡胶产业应加大研发力度,努力缩小与国外的差距：1.特种单体和新产品国外氟橡胶品种繁多,仅杜邦公司一家就拥有30 多个品种,而我国不足10个.耐低温氟橡胶、过氧化物可硫化氟橡胶等胶种还处于试制阶段,关键原因是制备高性能特种氟橡胶的改性单体质量还未过关.2.环保型氟橡胶面对国际对PFOA 的禁令,应有针对性地开展应用于氟橡胶聚合替代品研究.目前国外不含PFOA 的氟橡胶已经问世.近期国内企业也致力于PFOA 替代品的开发,并已取得实质性进展.3.配套供货体系国外厂商既可提供生胶又可提供混炼胶或母炼胶,并可以根据用户的需求提供不同配方的胶种.而国内企业基本上只提供生胶,新产品、新性能的开发周期长,产品应用领域拓展能力弱.因此,民族氟化工企业必须加强产业结构的调整和技术改造,提升技术创新和自主研发能力,延伸产业链,以提高产业竞争力.四、氟涂料技术现状目前氟涂料等使用限制主要源于制造氟树脂的生产工序较多、工艺控制要求较高,价格高出同类树脂10倍左右,如果有机氟材料价格下降美国已有相关研究成果 ,则市场规模将成倍的扩大.我国氟涂料行业近年发展迅速,在青藏铁路、奥运场馆、大型石油储罐及全长36千米杭州湾跨海大桥等重点工程中数据来源：五泰信息咨询市场调研报告市场调研报告,氟涂料凭借其高耐候、耐腐蚀、耐环境老化特性发挥着重要的作用,它们的水泥底材和钢结构防腐都采用氟碳面漆.氟碳涂料在国内应用领域在“十一五”期间将进一步扩大,从外墙、铁路、桥梁拓展到建筑瓷砖、烧结面砖防腐、高速公路、交通车辆、船舶、海洋工程、机场等领域,年均增长率云海在30%以上,氟涂料专委会估计年均增幅达60%以上.氟弹性体涂料、水性氟树脂涂料、热固性氟树脂粉末涂料有望得到开发.绿色环保和可持续发展的宏观战略成为21世纪的发展主题,许多国家开始限制使用溶剂型涂料,高固体分氟涂料和水性氟涂料的开发成为氟涂料重点开发方向.随着我国水性氟涂料原材料及成品质量的不断提高,产能稳步跟进,紧随日本大金公司和美国道化学公司之后,大连振邦氟涂料等公司也已开始在市场上销售水性氟涂料.但与之配套的水性底漆和表面活性剂的开发,工艺程序的优化及行业标准的制订等工作,应纳入计划之中.五、含氟精细化学品技术现状自从20世纪80年代中期尤其是90年代以来,我国含氟精细化学品研究异常活跃,已开发出百余种各类芳香族含氟中间体及含氟精细化学品.含氟中间体发展迅速,生产厂家近百个,并形成10余家骨干企业.“十五”期间,国内含氟精细化学品开始从含氟中间体转向下游产品含氟农药、含氟医药、含氟染料的开发.已经完成含氟医药如氟喹诺酮类药和氟哌酸、环丙氟哌酸等数据来源：五泰信息咨询市场调研报告市场调研报告；含氟农药如乙氧氟草醚、四氟丙酸钠等的工业化生产,并大量出口,成为世界主要生产国和供应国.同时,也在迅速开发含氟表面活性剂、含氟电子化学品清洗剂、防雾剂、脱膜剂、含氟金属光纤处理添加剂、含氟灭火剂及其添加剂、农药含氟添加剂、油漆含氟添加剂等,但总体上开发、生产、应用均尚处于起步阶段,与发达国家相比差距很大.六、无机氟化物技术现状目前,中国已经掌握HF大型成套装置的设计和制造技术,关键设备实现了国产化,生产成本进一步降低,国际、国内技术、人员的交流、合作提高了企业管理水平和产品质量.开发出具有自主知识产权的关键设备,提升了中国生产装置的技水平.无机氟化工科学技术应继续加大科技投入,走产品创新之路,为此要积极参与国际范围内的科技交流活动,掌握最新科技信息,推动行业技术进步.要大力发展绿色工艺,逐步淘汰那些技术含量低,污染环境、损害健康的生产工艺和产品.要用高新技术来促进无机氟化工的发展,重视发展新材料产品、新工艺、新设备,提高生产过程的自动化水平.由于氟烃特别是制冷剂工业生产逐渐转向中国,氟化氢增长将略高.金属铝生产、钢铁工业等相关工业的发展和生产技术进步,使其相关的氟化铝、无机氟盐需求保持适量增长；冰晶石等少数产品将随着相关工业和技术的发展呈负增长.未来发展的重点：创造条件加速氟硅酸的综合利用,要努力增加利用氟硅酸制备无机氟化物的产品品种和产品质量,特别是用氟硅酸制备无水氟化氢的技术难关等.还要大力发展电子级含氟无机化学品,如三氟化硼、三氟化氮、六氟磷酸锂、超高纯氢氟酸、氟化氪氩、光学用单晶氟化钙等精细、高端产品的研发和生产.力争电子级含氟无机化学品在纯度和净度方面有所突破.。
氟化工知识宣传手册
氟化工知识宣传手册二○一一年度第一章氟化工基础知识氟化工是以萤石（CaF2）作为基础原料的化学工业。
氟化工产品以其耐化学品、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异的性能，广泛应用于化工、电子、医药、生物、机械等各个领域，已成为化工行业中发展最快、最有前景的行业之一。
氟化学工业自上世纪30年代崛起，至今已有近八十年的历史。
产品品种层出不穷，应用领域不断扩大，迄今已形成了无机氟化物、ODS（消耗臭氧层物质）及其替代品、氟聚合物及含氟精细化学品四大产品系列。
目前，全世界氟化工产品已达千种以上，总产量超过200万吨，形成了几百亿美元的销售市场。
随着科学技术的进步，不断有氟化工新产品问世，市场对氟化工产品的需求量越来越大，氟化工因此成为全球密切关注的高新技术产业。
郴州氟化工产业发展前景非常广阔，无论是政策、资源和区位，郴州都具备很强的比较优势：一是氟化工产业符合国家“十二五”规划和相关产业政策，产品市场需求大，行情好，利润高。
二是郴州萤石资源丰富。
萤石储量1.2亿吨，占全国公布储量的43%，占湖南省的90%。
苏仙区是郴州的萤石主产区之一，主要集中在柿竹园矿区，储量为4700万吨，是多金属矿的伴生矿，从尾砂中浮选，属循环经济范畴，不受开采规模限制。
三是区位优势明显。
由于华东地区萤石资源逐步枯竭，氟化工产业重心呈现出由华东江浙一带向其它萤石资源丰富地区转移的总体趋势，并且氟化工在湖南省乃至整个中部地区都处在起步阶段。
因此，抓住机遇，郴州的氟化工产业大有可为。
然而，郴州氟化工产业尚处于起步阶段，人们对氟化工产业的认识有待深化，相应的基础研究与应用技术基本空白。
受技术条件的制约，郴州现有氟化工企业只能生产低端产品。
如郴氟公司生产的氢氟酸，华湘化工生产的氟化铝和甲烷氯化物，宜章县内中化蓝天集团弘源化工公司干法生产的萤石精粉，这些产品属氟化工的基础原料，技术含量和附加值非常低。
因而，郴州的氟化工产业亟须做大做强，优化升级，完善产业链，最大限度发挥萤石资源的经济价值。
氟利昂替代物简介
F
F
哈龙
F H H F H Br H Br
四氯化碳
Br H H
Cl
H
甲基氯仿
Br H H
Cl
H
含氢氯氟烃
含氢溴氟烃
溴氯甲烷
甲基溴
氟利昂替代物的选择
• CFCs的替代物必须考虑对环境的影响因素，此外， 还必须考虑其安全性和可接受性，要求替代物能 接近以前主要使用的CFCs产品性能。例如新的制 冷剂替代物必须具有良好的热力学性能、高效以 及使用安全等优点。 • 从长远考虑，CFCs替代物要具备以下两个特点： • （1）具有很低的ODP值：臭氧破坏潜能值 • （2）具有较低的GWP值：气候变暖潜能值
1926年 托马斯•米奇尼——首台CFC机器 1931年 商业生产并普及使用 20世纪30年代 美国杜邦公司——氟利昂 1963年 有机氟工业产量的98% 1974年 臭氧层破坏 1987年《蒙特利尔议定书》
氟利昂的生产
• 氟利昂由一个烷烃经卤化反应（自由基取代反应） 与氟、氯结合而成，而烷烃的氢原子会被氟或氯 原子所取代。 Cl
R134a
F H F F H F
• R134a(CF3CH2F)是一款使用最广泛的中低温环保 制冷剂，不含氯原子，对臭氧层不起破坏作用， 具有良好的安全性能（不易燃、不爆炸、无毒、 无刺激性、无腐蚀性）；其制冷量与效率与R12 非常接近，所以视为优秀的长期替代制冷剂。
• R134a可广泛用做汽车空调，冰箱、中央空调、商 业制冷等行业的制冷剂，并可用于医药、农药、 化妆品、清洗行业。
1.4 混合制冷剂
• 山东东岳化工有限公司于2007年开发出了具有自 主知识产权的东岳三号(DYR03) 、东岳五号 (DYR05)等可替代R22的环保制冷剂。 • DYR03 (R439a)是三元混合物，无毒不燃，制冷速 度快，节能效果好,可直接充灌于R410A系统中。
2019年最新高二 化学第六章烃的衍生物单元达纲检测
化学烃的衍生物单元达纲检测【单元达纲检测】第Ⅰ卷(选择题，共50分)一、选择题(每题只有一个选项符合题意。
每小题3分，共30分)1.氟利昂是一种氟氯代烃，常用作冰箱(柜)制冷剂，但国际环保组织提出：到2000年禁止生产用氯利昂作制冷剂的冰箱(柜)，其主要原因是( )A.氟利昂会形成酸雨B.氟利昂会产生温室效应C.氟利昂会破坏臭氧层D.以上说法都不正确2.为检验某卤代烃(R—X)中的X元素，有下列实验操作，正确操作的先后顺序是( )①加热者沸；②加入AgNO3溶液；③取少量卤代烃④加入稀硝酸酸化；⑤加入NaOH溶液；⑥冷却。
A.③①⑤⑥②④B.③②①⑥④⑤C.③⑤①⑥④②D.③⑤①⑥②④3.将下列物质注入水中，振荡后静置，能分层且浮于水面的是( )A.溴苯B.苯C.乙醇D.硝基苯4.下列物质误食后，不会引起中毒的是( )A.BaSO4B.NaNO2C.CH3OHD.P45.下列物质在常温下不会被空气氧化的是( )①苯酚、②甲苯、③丙三醇、④硫酸亚铁溶液。
A.①②③B.②③C.③④D.①③6.分子式为C9H12的芳香烃的一卤取代衍生物数目和分子式为C7H8O中遇FeCl3溶液呈紫色的芳香族化合物数目分别为( )A.7种和1种B.8种和2种C.42种和3种D.56种和5种7.一般情况下，下列官能团中既具有氧化性又有还原性的是( )8.在实验室里不宜长期放置，应在使用时配制的溶液是( )①酚酞试剂、②银氨溶液、③Na2CO3溶液、④氢氧化铜悬浊液、⑤酸化的FeCl3溶液、⑥硫化氢水溶液。
A.只有②④B.除①之外C.只有②④⑥D.全部9.下列物质中各含有少量的杂质，能用饱和碳酸钠溶液并借助于分液漏斗除去杂质的是( )A.苯中含有少量甲苯B.乙醇中含有少量乙酸C.溴苯中含有少量苯D.乙酸乙酯中含有少量乙酸10.只用水就能鉴别的一组物质是( )A.苯、乙酸、四氯化碳B.乙醇、乙醛、乙酸C.乙醛、乙二醇、硝基苯D.苯酚、乙醇、甘油二、选择题(每小题有一个或两个选项符合题意。
第六章绿色化学品1
1．由于合成材料的广泛应用和发展，一些塑料 制品带来的环境污染就是“白色污染”
2．白色污染的危害 3．白色污染的治理 A．废弃塑料的再利用（如直接作为材料、 制作单体和燃料油、制作气体等）； B．制造易降解材料。
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白色污染的治理
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①直接用作材料．如回收聚乙烯塑料并制成再生薄膜， 用作包装袋； ②热解成单体．如有机玻璃热解得到单体，再重新聚 合为成品；又如，聚苯乙烯包装材料和一次性饭盒j 经处理，使其在高温下分解成单体，然后再制成树 脂；
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CFCs的替代物
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HFCS与HCFCs均为易挥发、不溶于水的烃 类衍生物。与CFCs相比，HFCs和HCFCs含 有一个或更多C-H键，因而在低大气层中， 它们容易受到OH的进攻。HFCs不含氯，所 以不具有与已证实存在的氯催化有关联的 臭氧消失的可能性。HCFCs含氯，但研究表 明其散发到平流层中的氯相对较少，它在 对流层中就已降解。
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4、臭氧层空洞造成的影响
损害人类免疫系统，导致免疫机制减退
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白内障眼疾和皮肤癌发病率上升
破坏生态系统，减慢农作物的生长速度，减低农作物的质 量和产量，甚至造成绝收 减少海洋生物数量，大量鱼类死亡，同时可能导致生物物 种变异
造成全球气候变暖与温室效应。 塑料等高分子材料更加容易老化和分解，带来光化学大气 污染
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我国于1991年6月正式加入议定书。 议定书签约国在 1990 年的伦敦会议和 1992 年的哥本哈根会议上，对议定书进行了修正。 在修正案中，扩大了控制物质的范围，提前 了控制时间。除原来两类控制物质外，增加 控制其它全氯氟烷、含氢氟烷、四氯化碳和 甲基氯仿等，使控制物质总共有 8类 89 种。 同时要求开发新产品来取代这些物质，
氟代烃
氟代烃教学目标：了解氟代烃的性质，氟里昂的性质及应用教学重点：氟代烃的应用教学安排：H—>H10；10min1，H9一、有机氟化物的制备1．氟化氢加成无水氟化氢可与烯烃或炔烃加成得到氟化物，但不与芳环加成。
加成反应遵守Markovnikov 规律。
烯烃加成有两种方式，低温有利加成，高温有利聚合。
若双键碳上连有卤素，加成困难，需在三氟化硼催化下，才起加成反应，同时有取代反应发生。
炔烃与HF 加成在常压、低温时即可进行，但乙炔非常特殊，常压时，300℃以下不与HF 作用。
在高压下乙炔与HF 加成主要得到两分子加成产物，而在催化剂HgCl2 和BaCl2 下，主要发生一分子加成。
2．以氟化钾中的氟取代卤素卤代烃与KF 反应，在乙二醇或二缩乙二醇为溶剂时产率较高。
KF 也可置换2,4-二硝基氯苯分子中的氯：3．以氟化锑的氟置换卤素这是一个非常实用的实验室制氟化物的方法。
五氟化锑的反应活性大于三氟化锑，但三氟化锑的活性可由添加氯、溴或五氯化锑，使三价锑转变为五价锑而得到提高。
这些反应有一个共同特点，同一碳原子上的卤原子最多只被氟取代两个。
4．电解氟化电解氟化是把有机物溶解或分散于无水氟化氢中，在装有回流冷凝器的铁制或镍制电解槽中进行电解。
电解氟化适用于制备多氟和全氟有机化合物。
氟代烃二、多氟氯烷烃——氟利昂分子中同时含有氟和氯的多卤代烷，统称氟氯烷，其商品名为氟利昂（Freon）。
1．氟利昂的命名规则氟里昂有特殊的书定方法和命名规则。
例如ClF2C-CF2Cl 称为F-114。
命名规则如下：1）F表示氟里昂；2）个位数代表氟原子数；3）十位数代表氢原子数加一；4）百位数代表碳原子数减一，数字零可忽略；5）氯原子数不必写出，根据通式推算；6）溴原子用字母B 表示，其数目用阿位伯数字写在B 之后，一并写在一组数字最后；7）如系环状化合物，则用字母C 写在F 之后表示；8）如系异构体用字母a 表示，放在一组数字最后。
化工部关于加强氯氟烃及替代品生产建设管理的通知
化工部关于加强氯氟烃及替代品生产建设管理的通知文章属性•【制定机关】化学工业部(已撤销)•【公布日期】1993.12.15•【文号】化科发[1993]843号•【施行日期】1993.12.15•【效力等级】部门规范性文件•【时效性】现行有效•【主题分类】原材料工业正文化工部关于加强氯氟烃及替代品生产建设管理的通知（１９９３年１２月１５日化科发（１９９３）８４３号）根据“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”伦敦修正案（以下简称议定书）和国务院批准的“中国消耗臭氧层物质逐步淘汰方案”（以下简称国家方案）的规定和要求，今后我国氯氟烃的生产建设需同议定书对我国消费量的控制基准相适应。
预计１９９５－１９９６年我国氯氟烃（又称ＣＦＣ）产品需求量为５—６万吨，与我国现有生产装置能力６万吨基本平衡，已不需再建新厂。
今后主要任务是通过市场竞争和政府宏观调控，在现有企业基础上，逐步实施品种的调整和组织经济规模生产，降低消耗、提高产品质量，取代进口，全面满足国内市场需求。
我国氯氟烃替代品的生产建设，在取得议定书国际基金和技术支持的前提下，需使建设水平一开始就达到九十年代国际水平。
为执行国家方案，履行对议定书的承诺，防止盲目建设给国家和集体带来经济损失，现对氯氟烃及其替代品生产建设做如下规定：１、各级化工和环保部门不得再批准氯氟烃（ＣＦＣ）的新点建设。
自１９９５年起，国家对氯氟烃（ＣＦＣ）生产实行许可证制度。
未按此规定建设的装置，届时不发放生产许可证。
２、氯氟烃替代品的生产建设，需和氯氟烃的生产削减同步，且同我国市场需求相适应。
凡涉及氯氟烃替代品生产建设项目，不论规模大小、投资多少、企业所有制和隶属关系，也不论何种资金渠道（自有资金、银行贷款、利用外资等），均需先向化工部和国家环保局提出申请，经审核批准后，方可按正常渠道上报项目建议书立项建设。
３、各省、自治区、直辖市、计划单列市化工厅（局、总公司），在审批ＣＦＣ替代品项目建议书时，均需有化工部和国家环保局审核同意的意见，才能进行审批。
氟氯烷烃替代品的技术
氟氯烷烃替代品的技术
李丽娜
【期刊名称】《有机氟工业》
【年(卷),期】1991(000)004
【摘要】氟碳化合物的分类目前,氟碳化合物气体和液体在工业上的用途十分广泛,如可用于致冷、空调、塑料发泡等工业,在电子工业和精密机械工业中可用作清洗剂。
根据氟碳化合物的分子结构和在大气中的特性,可将其分为以下三大
类:1.PFC(全氟烃)“超硬氟碳化合物”PFC_S 分子仅由氟和碳组成,由于 C-F键很牢固,它们在化学浸蚀及光和热作用下不发生变化。
即使到同温层也不会分解,在大气上层,如海拔70 km 处方会光解。
【总页数】1页(P50)
【作者】李丽娜
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ222.217
【相关文献】
1.氟氯烃的限用及其替代品的开发探讨 [J], 高敬纯
2.氟氯烃替代品近期开发状况 [J], 郭秀春
3.氟氯烃生产与使用的限制及其替代品的开发 [J],
4.混合烷烃γ辐射磺氯酰化制备烷基石油磺酸钠Ⅰ——混合烷烃γ辐射磺氯酰化反应特性研究 [J], 穆拉提;刘钧臣;刘松青;王凤菊;赵军
5.混合烷烃γ辐射磺氯酰化制备烷基石油磺酸钠——Ⅱ.偶氮二异丁腈对烷烃γ辐射磺氯酰化反应的敏化作用研究 [J], 李崔;刘钧臣;刘松青;王凤菊;穆拉提;韩金萍
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方面也具有很大优势。
因此理论上完全可以作为新一代的制冷剂用作 R22的替代物。
1.4 混合制冷剂
H
FF
FH
F
F
F
H
F
F
H
FF
FH
R410A是近共沸混合制冷剂：R32：R125=1:1
ODP为0，GWP为2000，比R22高。毒性极低不可 燃，热稳定性高。
R407C是由R32：R125：R134a按23：25：52组成 的三元非共沸混合物。
ODP值为0，GWP值为1700与R22相同。具有清洁、 低毒、不燃、致冷效果好等特点，大量用于空调 行业。
1.4 混合制冷剂
山知可东识替东 产 代R岳 权2化 的2的东工环岳有保三限制号公冷(司D剂于Y。R20030)7年、开东发岳出五了号具(D有YR自05主)等 D快Y，R节03能(R效43果9a好)是,可三直元接混充合灌物于，R无41毒0A不系燃统，中制。冷速度 D常替Y接代RR近052，是2.循三环元性混能合优物于，R无2毒2 可不直燃接，充热灌工于参空数调与系R2统2非中
从长远考虑，CFCs替代物要具备以下两个特点： （1）具有很低的ODP值：臭氧破坏潜能值 （2）具有较低的GWP值：气候变暖潜能值
氟利昂替代物的种类
1.人工合成型替代制冷剂
1.1 HCFCs类物质，即含氢氟氯烃类化合物 1.2 HFCs类物质，即氢氟烃类化合物 1.3 HFEs，氟化醚类 1.4 混合制冷剂
R22 是一种低温制冷剂，可得到-80℃的制冷温度。
1.2 氢氟烃类HFCS
FH
F
F
FH
HF
H
H
HF
FF
F
H
FF
优点：在大气中寿命短，无氯，对臭氧不产生破 坏作用。
缺点：GWP值不为0 结论：在目前以及将来的一定时期内，是CFCs较
好的替代品。
R134A
FH
F
F
FH
R制1冷34剂a(C，F不3C含H2氯F)原是子一，款对使臭用氧最层广不泛起的破中坏低作温用环，保 具有良好的安全性能（不易燃、不爆炸、无毒、 无非刺常激 接性 近、 ，所无以腐视蚀为性）优；秀其的制长冷期量替与 代制效冷率剂与R。12
GWP值较HFCs更低
消耗大气臭氧 GWP值较高 GWP不为0
混合制冷剂
ODP=0
GWP值较高
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
天然化合物
ODP值和GWP值很低 开发技术高
结论：是相对优良的替代物。目前仍在研发、测 试阶段，未投入生产。
HFE-143A & HFE-218
F
H
F
FF
F
O
H
F
O
F
F
H
F
FF
醚类混合物HFE-134a／HFE-218（32.9:61.7）制冷
性能与其他R22替代制冷剂热物性基本相似，在
环保方面具有优越的性能，同时符合“蒙特利尔
议定书”和“京都议定书”的要求。在热稳性能
HFs 碳氢化合物，如丙烷(R290)、丁烷(R600)、 异丁烷(R600a)等。
此类化合物OPD为0，GWP值较低，但由于具有 可燃性，在使用上受到一定限制，在技术开发和 安全设计上要求较高。
2.2 R700系列化合物
RR770108系 (H列2O化)等合。物，如R717(NH3)、R744(CO2)、 NOHD3P是值一和种GW传P统值的都制为冷0、剂价，格使低用廉历、史传悠热久性，能优好点、是能
效高。缺点：毒性高、与某些材料不兼容。使用受 到限制。 H2O作为制冷剂，对环境没有任何破坏。 C无O腐2作蚀为性制、冷容剂积，制O冷D量P为大0。，GWP为1，无毒，不燃烧， 在技术开发上要求较高。
总结
类型
优点
缺点
HCFCs
人工 合成型
HFCs HFEs
GWP值和ODP值低
在大气中寿命短； ODP=0 ODP=0；
R22
H
Cl
F
F
R燃2烧2(C、H不C爆lF2炸)在、常无温腐下蚀为，无毒色性，比近R似12无略味大的，气但体仍，然不是 安全的制冷剂，加压可液化为无色透明的液体。
R22的化学稳定性和热稳定性均很高，特别是在没有 水份存在的情况下，在200℃以下与一般金属不起反 应。在水存在时，仅与碱缓慢起作用。但在高温下 会发生裂解。
2.天然制冷化合物
2.1 HFs 碳氢化合物 2.2 R700系列化合物
1.1 含氢氟氯烃类HCFCS
H
Cl
F
F
H Cl
H
F
H Cl
H Cl
H
F
HF
优点：GWP值和ODP值低 缺点：消耗大气臭氧 结论：作为临时的过渡性替代物
中国根据《蒙特利尔议定书》规定，2013年生产 和使用分别冻结在2009和2010年两年平均水平， 2015年在这水平上削减10％，2020年削减35％， 2025年削减67.5％，2030年实现除维修和特殊用 途以外的完全淘汰。
与氟、氯结合而成，而烷烃的氢原子会被氟或氯原
子所取代。
Cl
其中最重要的是二氯二氟甲烷（R12）。 F F Cl
R12在常温常压下为无色气体。熔点-158℃ ，沸点29.8℃；稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚；与酸、碱不 反应。
CCl4 + HF → CCl2F2 + CCl3F + CClF3 （主） （副） （副）
氟利昂替代物简介
氟利昂FREON
氟利昂指氯氟碳化合物，可用“CFC”表示。 最常用的是氟利昂-12（R12）。 F Cl F 因为无味、无易燃性、无毒性、无腐Cl 蚀性及相
当稳定，氟利昂被广泛使用于日常生活中。一 度被认为是最佳的“安全制冷剂”。
氟利昂的发展历史
氟利昂的生产
氟利昂由一个烷烃经卤化反应（自由基取代反应）
R业1制34冷a可等广行泛业用的做制汽冷车剂空，调并，可冰用箱于、医中药央、空农调药、、商 化妆品、清洗行业。
1.3 氟化醚类HFES
F
H
F
O
H
F
H
F
FF
F
O
F
F
FF
此类化合物不含氯原子，不是臭氧消耗物质，其 平流层的ODP值为0。
与HFCs结构类似，多一个醚键，使得大气寿命缩 短，并且GWP值较HFCs更低。
氟利昂替代物的种类
1.人工合成型替代制冷剂
1.1 HCFCs类物质，即含有氯氟氢碳的化合物 1.2 HFCs类物质，即含有氟氢碳的化合物 1.3 HFEs，氟化醚类 1.4 混合制冷剂
2.天然制冷化合物
2.1 HFs 碳氢化合物 2.2 R700系列化合物
2.1 HFS 碳氢化合物
氟利昂的用途
压缩喷雾喷射剂： 液态氟利昂通常被加进喷漆及杀虫剂等压缩喷雾的 容器。当使用者使用压缩喷雾时，容器内的压力会 降低，导致液态氟利昂气化，令内里的液体喷射出 来。
清洁剂： 氟利昂能够溶解油脂，故被用作电子零件及金属用 品的清洁剂。
氟利昂的用途
冷冻剂： 氟利昂气化时吸收大量热能，令附近环境变冷，所 以成为冷藏器（例如冰箱及空调）的冷冻剂。
发泡剂： 在制造发泡胶的过程中，氟利昂被混合于塑胶中， 成为发泡胶的气泡。
抗凝剂： 氟利昂被加进汽油中，防止汽油因低温而凝结。
氟利昂对臭氧层的破坏
氟利昂在175～220nm的紫外光照射下产生Cl · ： CFCl3 + hv→CFCl2十Cl · CF2Cl2 + hv→CF2Cl十Cl ·
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氟利昂替代物的选择
CFCs的替代物必须考虑对环境的影响因素，此外， 还必须考虑其安全性和可接受性，要求替代物能接 近以前主要使用的CFCs产品性能。例如新的制冷剂 替代物必须具有良好的热力学性能、高效以及使用 安全等优点。
光解所产生的Cl ·可破坏O3，其机理为： Cl ·十O3→ClO ·十O2 ClO · 十O · →Cl ·十O2
总反应： O3十O · →2O2
中国对氟利昂的限制
中国环保部、国家发改委、工业和信息化部于2010年 9月27日发布《中国受控消耗臭氧层物质清单》。
清单中物质包括8类，96种物质，共575个化合物。