02-2 树脂基复合材料(1)：基体树脂

B 酮过氧化物－环烷酸钴引发体系
也是不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体 系，环烷酸钴对聚酯固化速度的影响见下表。
引发剂及用量 2％过氧化甲乙酮 2％过氧化甲乙酮 2％过氧化环己酮 2％过氧化环己酮
促进剂及用量 0
0.01％环烷酸钴 0
0.01％环烷酸钴
固化时间 48×60min
84min 28×60min
过氧化环己酮（混合物） 过氧化甲乙酮（混合物）
OHLeabharlann Baidu
O
OOH
OH
CH3 C2H5
OOH C
OH
过氧化物的特性指标： 以活性氧含量； 临界温度； 半衰期
①活性氧含量 表明可以产生自由基量的指标。
名称
过氧化二月桂酰 过氧化甲、乙酮 过氧化环己酮 过氧化苯甲酰 异丙基苯过氧化氢 过氧化二叔丁基
活性氧含量％
树脂基复合材料
树脂基复合材料的概述
历史简介 性能特点
一、树脂基复合材料的发展历史
1932年在美国出现； 1940年：手糊成型(玻璃纤维增强聚酯的军 用飞机的 雷达罩)。 1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功一架以玻璃纤维 增强树脂为机身和机翼的飞机。
1946年纤维缠绕成型技术在美国出现。
1949年：模压成型技术研究成功。
不饱和聚酯树脂的常用配方 ❖ 热固化配方 （无促进剂）
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份 60％过氧化二苯甲酰糊 2～4份
❖ 冷固化配方
配方a：
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份
50％过氧化环己酮 10%萘酸钴苯乙烯溶液
4份 1－4份
配方b：
不饱和聚酯树脂（含苯乙烯） 100份
50％过氧化二苯甲酰糊
M1 、M2——分别代表乙烯类单体、聚酯分子； ～m1 •——代表乙烯类单体形成的游离基； ～m2•——代表不饱和聚酯形成的游离基。
❖ （2） 链增长
❖ 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会 进行链增长反应，有如下四种形式的链增长反应。
～m1•+M1
K11
～ m1•
～m1•+M2 ～m2•+M1
1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽 、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线.
拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续 化生产，70年代拉挤技术又有了重大的突破，除圆棒状制 品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型 材。
进入20世纪70年代，出现了先进复合材料（Advanced Composite Materials, 简称ACM）。这种先进复合材料具 有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火 箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。
引发剂的反应速度。 一般情况下引发剂用量增加，反应速度增加。用量
过少，反应速度慢，甚至固化不完全；用量过大，反应 速度过快，放热峰过高，影响产品质量，而且成本高。
引发剂的用量一般控制在0.5～2％之间。
促进剂
常用的引发剂其临界温度均在60℃以上，说明单独使 用有机过氧化物，不能满足不饱和聚酯树脂室温固化 的要求。
辅助剂
交联剂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、光敏剂等。 交联剂
要求：高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发剂、促进剂、 染料等，反应活性大，能使共聚反应在室温或较低温度下 进行，能与树脂共聚形成均相共聚物。
常用交联剂：
苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、 邻苯二甲酸二丙烯酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常 用的是苯乙烯。
在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection Molding, 简 称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种技术研究成功。
1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术 ，1975年投入生产。
在促进剂的存在下，有机过氧化物的“分解活化能” 显著下降，可以使有机过氧化物的分解温度降到室温 以下。
这种能使引发剂降低分解活化能，降低引发温度的物 质称为促进剂。
引发剂－促进剂体系称为引发系统 常用的引发剂－促进剂体系有：
过氧化苯甲酰－叔胺体系 过氧化环己酮－环烷酸钴
A 过氧化苯甲酰－叔胺体系
其增稠机理如下：
HOOC COOH +MgO
HOMgOOC
COOH
HOOC
COOH + HOMgOOC
COOH
HOOC
COOMgOOC COOH
不饱和聚酯树脂种类
按结构分主要有： 邻苯二甲酸型（简称邻苯型）； 间苯二甲酸型（简称间苯型）； 双酚A型 乙烯基酯型； 卤代
按性能分类： 通用型； 耐腐蚀型； 阻燃型； 低收缩型； 耐侯型聚酯树脂；
4）聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化
物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分 子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起 始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘 度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手 的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合 适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性
60min
阻聚剂
❖ 为了增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期， 常在聚酯树脂中加入阻聚剂。（一般在树脂生产过程 中就加入）
❖ 最常用的阻聚剂有：对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硝 基苯、亚硫酸盐等
空气中的O2和水分有明显的“阻聚”作用
自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应速度 慢104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆盖聚酯薄 膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形成与空气隔离 的物质如蜡类，否则自由基与周围空气中的O2 、H2O反 应，耗去大部分自由基，造成表面固化不完全而发粘。
2、化学性质
1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，转变 成不溶、不熔状态。
2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。 若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发 生。
3）在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能 耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定 的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较 差。
波音-767大型客机：机翼前缘、压力容器、引擎 罩等构件。
树脂基复合材料在中国的发展
1958年：手糊工艺、层压和卷制工艺； 1961年：研制玻璃纤维-酚醛树脂烧蚀防热复合材料 1962年：引进不饱和聚酯树脂、喷射成型和蜂窝夹层结构成型 技术；同年开始纤维缠绕工艺研究并生产出一批氧气瓶等压力 容器。 1970年:用玻璃钢蜂窝夹层结构制造了一座直径44m的雷达罩。
叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度。 常用叔胺的反应活性顺序： N，N二甲基对甲苯胺 > 二甲基苯胺 > 二乙基苯胺
叔胺促进剂对固化速度的影响
叔胺类 0
二乙基苯胺 二甲基苯胺 N，N二甲基对甲苯胺
用量
0.2% 0.2% 0.2%
20℃固化时间 10天 30分钟 18分钟 4分钟
注：上述实验是，不饱和聚酯树脂+1%过氧化苯甲酰
3.94 11.0 11.0 6.5 9.3 10.8
用量％
1.65 0.60 0.60 1.0 0.70 0.60
②临界温度
是过氧化物具有引发活性的最低温度。因此选择 引发剂时应考虑固化工艺条件的允许温度，引发剂的” 临界温度”应低于固化温度。
③半衰期 在给定条件下，引发剂分解一半所需时间，表明了
第二节 树脂基复合材料的原料
增强体 基体树脂 助剂
一、树脂
热固性树脂 热塑性树脂
1、热固性树脂
热固性树脂是以不饱和聚脂、环氧树脂、酚醛树 脂等为主
不饱和聚酯
含有不饱和双键的聚酯的总称， 由不饱和二元酸、饱和二元酸与多元醇经缩聚而得到， 基本结构如下：
O
O
O
O
H [O G O C R C ]m[O G O C CH CH C ]nOH
1981年：1.5万吨 1986年：6.5万吨 1987年：受原材料影响，发展曾一度停滞 1995年：16.5万吨，产品近2000种，拥有缠绕生产线120条、 SMC生产线31条、BMC生产线5条、拉挤工艺生产线100条， 喷射机260台、RTM70台、连续制板机组3条，机械化年生 产能力达25万吨。
K12
～ m2•
K21
～ m1•
～m2•+M2
K22
～ m2•
通过上述反应形成了新的游离基。
（3） 链终止
链终止反应就是指体系反应的终止过程。
在此体系中，存在“偶合终止”反应，当共聚反应 进行到一定程度后，随反应进行体系中出现凝胶现象， 粘度增大，大分子活性链的运动受到阻碍，这样就减弱 了偶合终止反应，而此时单体分子仍可以自由扩散，自 由基还在不断形成，链增长反应仍然继续进行，而且速 度加快，即出现“自动加速效应”，体系急剧放热，温 度可达150℃以上。以后进一步共聚反应，体系逐渐形成 三维网状结构，黏度更大，限制了单体的扩散，使聚合 速度下降而终止反应。
G：多元醇，R：二元酸，n、m聚合度。
不饱和聚酯的树脂体系 ：
交联剂 ：烯类单体，包括苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯 基苯等。 引发剂：打开交联剂分子和不饱和聚酯分子链上的双键， 开形成自由基，发生自由共聚反应，达到交联固化的目 的。引发剂一般为过氧化物。 增稠剂 ：调节其粘度（碱金属的氧化物、氢氧化物，如 MgO, CaO, Mg(OH)）
4份
10％二甲基苯胺苯乙烯溶液 1－4份
固化制度：室温（不低于15℃）固化 8－24h 脱 模，然后固化时间7天，也可以采用加热后固化。
环氧树脂：
分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机 高分子化合物。
环氧基团位于： 分子链的末端 分子链的中间 成环状结构。
可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具 有三向网状结构的高聚物。
同时固化不完全，制品的软化温度低。用量一般在 30～40％。
引发剂
引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行固化反应。 引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROOR`。引发剂的主 要类型有：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过氧化物、酯 过氧化物、二酰基过氧化物。
最常用的有： 过氧化二苯甲酰
OO ‖‖ C6H5-C-OO-C-C6H5
不饱合聚酯树脂的性质
1、物理性质 ：密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较 大。
⑴耐热性。多数热变形温度都在50～60℃，耐热性好的树 脂则可达120℃。热膨胀系数α为（130～150）×10-6℃。
⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压 缩等强度。
⑶耐化学腐蚀性能。
⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。
苯乙烯的优缺点：
优点：
粘度低；与树脂有良好的共混性，能很好的溶解 引发剂、促进剂；苯乙烯双键活泼，易于进行共聚反 应；价格便宜，材料来源广。
缺点： 沸点较低（145℃），易挥发，有一定毒性，对人体
有害。
用量对性能的影响： 苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品
固化收缩率大。 苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；
不饱和聚酯树脂的固化原理：
固化是通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚 合的乙烯类单体(如苯乙烯)进行游离基共聚反应，使线 型的聚酯分子交联成三维网状的体形大分子结构。
不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的过 程，共聚反应过程的三个主要阶段：
链引发、链增长、链终止
❖ （1） 链引发： ❖ 一般有三种方式 ❖ a 、引发剂引发（如过氧化苯甲酰） ❖ b 、引发剂和促进剂配合使用（如过氧化环己酮－ ❖ 萘酸钴）引发 ❖ c 、紫外线照射引发 ❖ 树脂被引发后，双键打开，形成“游离基” 。
环氧树脂的性能和特性
80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产 10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。
自从先进复合材料投入应用以来，有 三件值得一提的成果。
里尔芳2100号:美国全部用碳纤维复合材料制成一架 八座商用飞机仅重567kg.
哥伦比亚号航天飞机: 主货舱门（碳纤维/环氧树脂 制作长18.2m、宽4.6m）、压力容器、主机身隔框和 翼梁、发动机的喷管和喉衬、发动机组的传力架、整 个机身上的防热瓦片。
1950年：真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升 飞机的螺旋桨。 60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星 等大型固体火箭发动机的壳体，在此期间，玻璃纤维-聚 酯树脂喷射成型技术得到了应用，
1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在 法国问世