异构醇型特种表面活性剂的合成及应用_苏连建

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一般表面活性剂的规律, 即亲水基位于中心位 置, 其润湿、 渗透力性能优良, 相反净洗力下降。 作 为洗涤剂的碳链, 一般希望碳数为 8~14[5]。 为此, 对碳数为 12~15 的仲醇进行 EO 和 PO 嵌段合成, 制 成 XZS-70 产品, 此工业清洗剂兼顾润湿和洗涤以及 低泡低倾点等多重性能于一体, 得到了较好的应用。 3.2 高支链度脂肪醇聚醚
渗透力 泡沫高度 / mm 表面张力 钙分散力 EO 加成数 pH 值
/ s (0 / 5 min) / mN·m-1 / %
3
6.7 11.8 176 / 125 27.25 73.52
5
6.7 22.3 179 / 113 28.0
74.32
7
6.5 46.0 178 / 125 27.3
74.91
2 异构醇及其醇醚的磷酸酯盐
异构醇及其乙氧基化物的磷酸酯盐是磷酸酯类表 面活性剂的一个重要组成部分。 其中低碳异构醇 (如 异辛醇、 异碳十醇和异碳十三醇等) 聚氧乙烯醚磷酸 酯由于耐酸碱、 耐热和耐电解质, 尤其在碱性溶液中 易溶解, 且稳定不分层、 不沉淀, 与其他阴离子和两 性离子表面活性剂复配使用, 在染整工业中作为耐碱 渗透剂和精炼剂。 而高碳异构醇磷酸酯更有直链醇磷 酸酯无法替代的作用。 2.1 低碳异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯钠盐 2.1.1 合成工艺
图 1 异构醇聚氧乙烯醚的渗透力 Fi.g.1 Penetration of isomerized ancohol polyethenoxy
ethers
图 2 异构醇聚氧乙烯醚的乳化性 Fig.2 Emulsifiability of isomerized ancoholபைடு நூலகம்polyethenoxy
ethers 阴离子表面活性剂, 以达到协同效果, 对于浸水、 浸 灰脱毛、 浸酸去酸和鞣制等工艺, 油脂含量较高的厚 皮, 特别是猪皮和绵羊皮, 采用 XY-53, 配合十六
1 异构醇聚氧乙烯醚
在环路反应器中, 在碱性催化剂作用下, 异构醇 于 120 ℃~180 ℃与环氧乙烷通过乙氧基化反应生成 异构醇聚氧乙烯醚。 目前生产量比较大的产品, 所用 疏水基为异辛醇、 异构碳十醇、 异构碳十三醇、 碳十 二至十五仲醇等, 其产品除具有卓越的渗透性外, 还 具有优良的乳化性以及较少的凝胶相行为, 应用于农 业、 乳液聚合、 石油、 采矿和洗涤剂等领域。 渗透力 通过 GB 5557 的规定进行测定, 乳化力按照 HG / T 4037—2008 进行测定。 对比各类异构醇醚性能见图 1 和图 2。
DOI:10.13222/j.cnki.dc.2011.08.006
第 34 卷第 8 期 2011 年 8 月
日用化学品科学
DETERGENT & COSMETICS
Vol.34 No.8 Aug. 2011
异构醇型特种表面活性剂的合成及应用
苏连建, 王 慧 (天津市浩元精细化工有限公司, 天津 300481)
收稿日期: 2011-07-12 作者简介: 苏连建 (1964-), 男, 天津人, 工程师。
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第 34 卷
醇聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯蓖麻油等非离子进行脱脂, 不仅效果好, 而且使生皮保持适宜的残脂量, 对皮革 的柔软性和均匀性起到重要作用。
异构碳十醇和碳十三醇因加成 EO 数不同, HLB 值可达 9~16, 用于硅油乳化可有理想的性价比, 比 一般硅油乳化剂使用量更省, 乳液更稳定, 是硅油最 好的乳化剂。 因具有极强的渗透力, 可渗透到纤维内 部, 生产的硅油柔软剂可获得更满意的手感。
异构脂肪醇就是分子结构中带有支链的脂肪醇, 现有半直链伯醇、 支链伯醇和仲醇等。 可由丙烯和丁 烯经齐聚反应得到支链烯烃再衍变而来, 亦可由低碳 脂肪醇二聚作用而得到。 目前, 异构醇型表面活性剂 由于带有支链, 与直链脂肪醇的衍生物相比, 在性能 上有其特异性。 例如, 异构醇型表面活性剂具有良好 的润湿、 乳化、 去污、 脱垢、 增溶、 起泡、 抗静电、 分散和防锈和润滑等性能, 且很容易与其他助剂配伍 使用, 无毒和刺激性小、 生物降解性较好, 以及较低 的动态表面张力等特性。 在日化、 洗涤、 纺织、 皮 革、 电镀、 造纸以及化纤等诸多行业得到了大量的应 用, 且发展迅速。
高碳异构烷基磷酸酯 (盐) 除具有优异的抗静 电、 耐热、 良好的集来性等性能外, 还具有良好的乳 化、 柔软、 防锈性能, 可作为乳化硅油、 乳化农药化 妆品及润滑油等, 作为高性能一类产品, 其产品的品 种开发及性能研究、 前景将非常广阔。
3 异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚
化学反应式为:
催化剂
ROH + n EO + m
正构碳链的增长, 润湿力增强, 随支链数增加润湿力
减弱。 当链长大于 7 时, 则碳链长度增加, 其润湿力
下降, 并随着支链的增加, 润湿力增强[5]。 其中, 用
仲辛醇合成的琥珀酸双酯钠盐, 被广泛采用而大量生
产, 异构碳十、 碳十三也有较好的应用效果。
洗涤力方面: 琥珀酸单酯磺酸钠盐在水中溶解度
带 支 链 结 构 的 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 Multiso、 Isalchem、 Lialet 具有较好的应用性能, 是 NPEO 理想 的替代品。 在 EO 数<10 时, 它们的润湿能力要优 于 NPEO, 泡沫稳定性差, 易于生产操作, 洗涤效果 可以得到 NPEO 的水平[2]。 异构醇聚氧乙烯醚作为特 种表面活性剂的一员, 还可在涂料等其他行业得到广 泛应用。
9
6.1 79.0
37.2
75.27
分散力方面: 仲醇醚 (nEO > 15) 琥珀酸双酯磺 酸盐作为电镀行业苄叉并同的分散剂。 该产品与其他 非离子的琥珀酸酯磺酸盐复配, 可制作成松香胶分散 剂而应用于造纸行业, 用其制成的分散松香胶乳液乳 定, 分散胶的颗粒均在 0.5 滋m ~ 1.5 滋m 之间, 施胶 效果良好, 泡沫少, 提高了施胶度, 克服了夏季施胶 困难, 减少松香、 硫酸铝用量, 降低造纸成本等优 点。 另外, 关于琥珀酸酯磺酸盐反胶束性能的进一步 研究, 使得该系列表面活性剂的应用领域正在得到拓 宽[6]。
异辛醇聚氧乙烯(n)醚于 P2O5 在配备夹套和搅拌 器的反应釜中, 首先将异辛醇聚氧乙烯醚投入釜中, 然后缓慢向反应釜中加入 P2O5, 温度控制在 30 ℃ ~ 40 ℃。 加入完毕, 控制反应温度为 60 ℃ ~70 ℃, 时间 4 h ~ 5 h 。 反应结束后, 用 20%氢氧化钠中和
至 pH 值为 7~8, 产品固含量为 65% ~ 70%。 至此, 制作完成异辛醇聚氧乙烯 (n) 醚磷酸酯钠盐。 2.1.2 化学反应式
PO
RO
120 ℃~150 ℃
(EO)n(PO)m
H
将异构醇投入环路反应器中, 加入催化剂, 通过 氮气置换, 降低含氧量。 升温后, 将环氧乙烷、 环氧 丙烷按设计工艺逐步加入合成釜, 控制反应压力和反 应温度等要素, 将设计量的环氧乙烷、 环氧丙烷加成 到异构醇上, 形成异构聚醚产品。 3.1 仲醇聚醚
在建筑行业中, 使用含氟外墙涂料, 即使在很低 的浓度下, 也能降低涂料的表面张力、 改善涂料的润 湿基层及在基层的铺展能力。 有助于解决涂料中挥发 性有机物的问题, 符合绿色环保要求。 但含氟涂料乳 化非一般型表面活性剂所能达到。 应用低碳羰基合成 醇 (包括 2- 位支链系列, 还包括更多二支链以上的 支链, 支链含量接近 100%), 与 EO 和 PO 合成的高 支链度脂肪醇聚醚作为乳化剂, 可以达到很好的应用 效果。
H
以异构二十烷醇为原料与 P2O5 反应生成的磷酸 酯钾盐混合物, 由于具有良好的低温流动性、 热稳定
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性, 并与各种表面活性剂相容性好等性能, 可广泛用 于涤纶、 氨纶和腈纶等合成纤维生产中, 作为抗静电
第8期
苏连建, 王 慧: 异构醇型特种表面活性剂的合成及应用
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剂。 实验表明, 其耐热性、 平滑性和防止白粉脱落等 方面表现优良, 在高温时的抗静电效果更加明显, 其 集来性也明显优于其他结构的烷基磷酸酯 (盐)。
O
低温
O + ROH
O
O
OR Na2SO3
OH O
NaO3S
O OR ONa
O
O
O
O
高温
O + ROH O
OR NaHSO3
OR O
NaO3S
OR OR
O
磺酸钠基团大部分接在未酯化的羧基相邻的 α-
碳原子上广泛用于洗涤、 纺织、 印染以及化妆品等行
业。
润湿力方面: 在碳数小于 7, 且不带支链时, 随
3 RO(CH2CH2O)nH + P2O5
OH
RO-(CH2CH2O)n
OH
RO(CH2CH2O)n—P—OH + RO-(CH2CH2O)n P O
O
R 为 C8H17
单酯
双酯
磷酸酯表面活性剂是单酯、 双酯、 聚合物无机盐 和未反应醇组成的一个混合物, 各组分的性能有明显 差异。 磷酸单酯的水溶性最好, 但其表面张力比双酯 高, 异构醇磷酸酯的表面张力比正构醇磷酸酯的低[3], 也就是说异构醇磷酸双酯的渗透性能是最好的。 异构 醇聚氧乙烯醚磷酸酯由于引入了亲水基团环氧乙烷, 改善了异构醇磷酸酯在水中的溶解性, 而且其耐碱 性、 渗透力和去污力也大大得到了提高。
综合图 1 和图 2 表明, XY-53、 73、 50、 70 在 渗透和乳化方面具有综合性能优良, 适宜作为纺织行 业高效渗透剂和精炼剂原料。 通过与直链 AEO-9 比 较, 同 样 加 成 9 mol EO, 异 构 醇 的 乳 化 力 为 直 链 醇 的 2 倍~3 倍, 适用于特殊乳化产品的乳化剂; 用 于皮革行业, 其脱脂效果好[1], 亦可加入其磷酸化的
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5 其他类型
5.1 异构醇硫酸酯盐
化学反应式为:
ROH + SO3
NaOH
ROSO3H
ROSO3Na
将异构醇与三氧化硫反应生成异构醇硫酸酯, 再
4 异构醇醚琥珀酸酯磺酸盐
异构醇或异构醇醚在硫酸或对甲苯磺酸等酸性 催化剂作用下加热, 和顺丁烯二酸酐反应, 生成顺丁 烯二酸单酯 (反应温度 60 ℃ ~ 90 ℃) 或双酯 (反 应温度 120 ℃ ~125 ℃), 再与亚硫酸钠 (或亚硫酸 氢钠) 通过磺化反应生成琥珀酸酯磺酸钠, 其反应式 为:
异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯, 适当复配一些异构醇 磺酸盐, 即可将耐碱性提高到 200 g / L, 可以满足染 整工艺、 冷轧堆前处理高位槽补充液中烧碱 (NaOH) 浓度的要求。 因生成的产物以双酯为主, 在溶液表面 易形成吸附膜, 故渗透时间较短, 使烧碱等化学品能 迅速渗透进纤维内部, 与杂质等发生化学反应而起到 精炼作用。 双酯的去污力大于单酯, 碳十的双酯去污 力最好, 在碳数相同的情况下, 带支链的去污力较正 构为好。 因此作为耐碱精炼剂, 选用异构型肪醇聚氧 乙烯醚双酯为主[4], 异辛醇或异构碳十醇聚氧乙烯醚 磷酸酯是制造耐碱、 耐高温、 耐氧化剂、 耐硬水前处 理的理想原料。 2.2 高碳异构烷基磷酸酯
摘要: 介绍了异构醇型表面活性剂的种类、 合成方法及物化性能, 综述了异构醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 异
构醇醚琥珀酸酯磺酸盐、 异构醇聚醚羧酸盐在纺织、 造纸、 电镀和日化等行业的应用。
关键词: 异构醇型表面活性剂; 合成; 性能
中图分类号: TQ423
文献标识码: A
文章编号: 1006-7264(2011)08-0023-04
化学反应式为:
R2
R2
R1—C—CH2OH + P2O5 H
R2
O
R1—C—CH2O H
O
R1—C—CH2O—P—OH + H
OH
H R1—C—CH2O
P
OH
R2
ROH + P2O5
O OH R O
O OK R O
R2
P
+P
KOH
P
+P
其中, R 为 R1—C—CH2
R OH R OH
R OK R OK
很好, 可以任意浓度溶解, 且具有较低的表面张力和
良好的抗静水性能, 早在 1992 年陈玉如就对加成环
氧乙烷 3 mol ~ 9 mol 仲醇性能做了一系列的探索, 见
表 1。
表 1 仲醇醚琥珀酸酯磺酸盐的性能 Tab.1 Properties of secondary alcohol ether succinate sulfonate
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