顺丁橡胶红外图谱
红外光谱法鉴定几种难于区分的橡胶
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! 国外动态 !
固特异西门子展示新款轮胎压力监测器
员" 当探测到轮胎充 气 不 当 时 " 能 提 供 适 当 的 警 告$固 特 异正与几家汽车制造厂商洽谈 # 预计这项技术成果 可 能 用 于! $ $ K 年的新车型配置 $
中国 化 工 报 ) 固特异轮胎橡胶 ! $ $ ;" # #" ! % 报 道" !! 据 ( 公司与西门子公司 最 近 联 合 展 示 了 一 款 新 型 轮 胎 用 压 力
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特 种 橡 胶 制 品
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燕山石化顺丁橡胶微观结构及性能
顺丁橡胶的链结构主要包括顺、反-1，4-结构和1，2-结构单元，还包括重均相对分子质量（M w）、数均相对分子质量（M n）和相对分子质量分布（M w/M n）等。
高聚物的微观链结构直接影响其聚集态的结构，进一步对宏观的物理机械性能产生重要的影响。
发现随着顺-1，4链节含量的增加，顺-1，4链节含量可高达99%，顺丁橡胶生胶的结晶速率增快，硫化胶的强度明显提升，在顺式含量高于98.5%时，对混炼胶的挤出性能和自粘性能没有产生明显的影响[1]。
顺丁橡胶的顺-1，4-结构含量影响顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能，当顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至98.6%时，其硫化胶拉伸强度提高了20.7%，断裂伸长率提高了 25.8%，在65℃时tanδ值降低了11.1%，在 0℃时tanδ值升高了5.1%，T g 降低了5.5℃，因此，顺丁橡胶顺式-1，4 结构含量由 96.4%提高至 98.6%时，可以明显提高硫化胶的物理机械性能，同时降低滚动阻力及生热、提高抗湿滑性并提高耐磨性[2-4]。
分子量是判断橡胶性能和加工行为的重要依据[5]，一般来讲，橡胶的大部分物理机械性能随着分子量的增加而提高，但是当分子量达到一定数值后，由于分子链过长，分子链的体积庞大，往往容易发生缠结，导致橡胶的弹性下降，门尼粘度增大，反而对加工性能产生不利的影响。
所以为了取得更好的加工性能和综合使用性能，必须对高聚物的分子量进行一个合理的控制。
橡胶是分子量大小不一的同系物的混合体系，所以，整个体系的分子量会呈现出很大的分散性，分子量太高或者太低都会导致硫化胶的性能变差，因此，必须进一步掌握橡胶的分子量分布指标。
采用钕催化剂合成较高顺式含量、较窄分子量分布的聚丁二烯橡胶，经过研究表明，钕系聚丁二烯具有较好的加工性能、良好的回弹能力及低生热和低滞后损失[6]。
研究了顺丁橡胶随着分子量分布的变窄，即相对分子质量分布指数从4.0降至2.8，抗湿滑性能提高了8%左右，滚动阻力可以降低9%左右。
橡胶鉴定红外光谱法
橡胶鉴定红外光谱法1 范围本标准规定了用两种红外光谱法对生胶、硫化胶、未硫化胶及热塑性弹性体进行鉴定的方法。
第一种方法是透射分析法。
第二种方法是反射分析法。
使用反射分析法（衰减全反射ATR）和透射分析法（薄膜）得到的光谱比较图参见附录A。
反射分析法和透射分析法都包括了使用橡胶的热解产物进行测定，或者通过薄膜法对溶液制膜或模压制膜（只限生胶）进行红外分析。
典型的红外光谱图参见附录B。
本方法应有试验经验人员进行样品的制备和红外光谱的分析。
为获得更好的结果，按照产品说明书操作光谱仪。
本标准中不包括红外光谱仪的详细操作说明。
本方法仅适用于定性分析。
2 橡胶的种类2.1 概要两种方法都适用于生胶、硫化胶和未硫化胶。
它们均适用于以下类型的单一或二元并用橡胶（小比例聚合物含量通常为总量的10%到20%）的鉴定（除4.2外）。
M 系列丙烯酸酯类橡胶（ACM）：丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和少量硫化促进剂单体的共聚物。
丙烯酸乙酯（或其它丙烯酸酯）和乙烯的共聚物（AEM）。
氯化聚乙烯橡胶（CM）和氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）：本方法不能区分氯化聚乙烯和氯磺化聚乙烯橡胶，也不能区分不同类型牌号的氯磺化聚乙烯橡胶。
乙烯-丙烯共聚物（EPM）和乙烯、丙烯与二烯烃的三聚物（EPDM）：本方法不能区分这两种聚合物。
但是可以给出乙烯/丙烯比例的一些信息。
氟橡胶（FKM）：热解物分析可能给出不同牌号氟橡胶的信息。
O系列聚环氧氯丙烷（通称氯醚橡胶）（CO）：环氧乙烷和环氧氯丙烷的共聚物（也称氯醚共聚物或氯醚橡胶）（ECO）和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚的三聚物（GECO）。
热解物分析并不能区分不同类型牌号的氯醚橡胶。
Q系列聚二甲基硅氧烷（MQ），聚甲基苯基硅氧烷（PMQ）和聚甲基氟硅烷（FMQ）：热解物分析可以区分聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。
R系列丁二烯橡胶（BR）：热解物分析不能区分具有不同异构体比例的丁二烯橡胶。
顺丁橡胶
概述
顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁二烯橡胶的简称，其缩写为BR。 是由丁二烯单体在催化剂作用下通过溶液聚合制得的有规 立构橡胶。 • 分子式：(C4H6)n • 单元体： • 结构式：
生产方法
• 工业生产顺丁橡胶均采用溶液聚合的方法，原材料主要有 单体丁二烯和溶剂，常用的溶剂脂肪烃、脂环烃、芳香烃 和混合烃。辅助原材料有催化剂、防老剂和分散剂等。 • 生产顺丁橡胶所用的溶剂和所得的产物因使用的催化剂不 同而异。
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稀土催化剂（如环烷酸稀土、一氯二乙基铝三异丁基铝）
π-烯丙基氯化镍催化剂（如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌）
卤化π-烯丙基铀催化剂【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R为乙基】
通过上述三种新型催化剂均可制得高顺式(96%~99%)的顺丁橡 胶，而且活性和所得硫化胶的物理性能也很好。
2
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顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
相同 点
都有不饱和键,易使用硫黄硫化,易发生老化，耐油性、 耐溶剂性差。都具有高弹性。
顺丁橡胶与天然橡胶
顺丁橡胶 BR
天然橡胶 NR
不同 点
NR比BR的加工性能好，BR比NR耐低温性好。 BR化学活性比NR低，可比NR填充更多的补强填料 和操作油以降低成本。
用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂。
这种催化体系制得的顺丁橡胶的顺式1，4含量高，与硫化胶的物理性 能类似。不同的是钛系顺丁橡胶的分子量分布窄、冷流倾向大，加工 性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好。
不同催化剂所得的产物
中门尼黏度窄相对分子质量分布稀土顺丁橡胶的结构与性能
摘 要：对独山子石化公司稀土顺丁橡胶中试产品ＮｄＺＳ的结构性能进行了研究，并与朗盛公司 ＣＢ２４进行了对比。结果表明，独山子稀土顺丁橡胶ＮｄＺＳ属于中门尼黏度窄相对分子质量分布产品， 与ＣＢ２４相比，其相对分子质量分布略宽，顺１，４结构（１，４犮犻狊）含量更高；ＮｄＺＳ的炭黑结合能力、工艺 正硫化时间及拉伸性能与ＣＢ２４基本一致，其低温抓地性能及耐老化性能较好，但加工性能略差。
基础胶种。目前，德国朗盛公司生产的稀土顺丁 司；ＭＤＲ２０００型无转子硫化仪：美国阿尔法科技
橡胶在全球认可度较高，该公司拥有１４万ｔ／ａ的 有限公司；ＦＴＩＲ２０００型傅里叶红外光谱仪：美国
生产能力，其规模为世界同类装置最大，产品包括 ＰＥ公司；１５２５型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）仪：美国
不同门尼黏度、端基改性等一系列窄分布稀土顺 Ｗａｔｅｒｓ公司；ＧＴ７０１２Ａ型阿克隆磨耗试验机：
关键词：稀土顺丁橡胶；中门尼黏度；窄相对分子质量分布；抓地性能；强伸性能 中图分类号：ＴＱ３３３．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００５３１７４（２０１９）０３００３７０５
顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的全球第二大胶 土顺丁橡胶：ＣＢ２４，德国朗盛公司；丁苯橡胶：独
种。稀土顺丁橡胶是稀土催化剂（如钕）催化丁二 山子石化公司；天然橡胶：马来西亚公司；其他原
了更高的要求，发展环保、高性能的稀土顺丁橡胶 术装备有限公司；ＨＰＥ型硬度计：德国Ｂａｒｅｉｓｓ公
成为轮胎企业的关注热点。采用稀土顺丁橡胶制 司；５９６５型电子拉力机：美国Ｉｎｓｔｒｏｎ公司；
造的轮胎可满足高速、安全、节能和环保等方面的 ＭＶ２０００型门尼黏度计、差示扫描量热仪、ＳＴＤ
要求［４９］，稀土顺丁橡胶已成为高性能轮胎的重要 Ａ８６１型动态力学分析仪：瑞士ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公
顺丁橡胶简介
2009年BR近期报价
名称 报价，元/吨 名称 报价，元/吨 名称 SCR5 11000~14800 SBR 11000~12600 BR
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
报价，元/吨 10300~12000
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
产品实例：BR9000、BR9073
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
生产工艺：采用镍系催化剂以溶剂油为溶剂的丁二烯聚合工艺。 包装规格：25±0.5kg 储存运输：防异物污染、防水、常温、干燥。
1. 顺丁橡胶
• 顺丁橡胶，全称为：顺式-1,4-聚丁二烯橡胶，英文 名称：cis-1,4-polybutadiene rubber，简称BR；
• 它是由丁二烯单体在催化剂作用下通过溶液聚合制 得的有规立构橡胶。
2. 性质
• BR是无色或浅色弹性体，密度0.910g/cm3。
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
四、高顺式BR性能特点
教研室：橡胶教研室 主讲人：Dabady 日 期： 2019/11/5
• 化学性质
①、易老化； ②、胶料老化会变硬变脆（轮胎的崩花掉块）； ③、耐油、耐溶剂性差；
四、高顺式BR性能特点
• 高顺式BR的加工性能
②、耐磨性特别好，但抗湿滑性差；
③、耐屈挠性能优异，表现为制品耐动态裂口生成性能好；
四、高顺式BR性能特点
镍系聚丁二烯橡胶(顺丁橡胶)
聚合温度控制 由于丁二烯聚合反应的反应热为1381.38kJ/kg，如不及时排
除将会影响产物的质量，甚至造成生产事故。采用的控制温度方法有采用传热面
顺丁橡胶
积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可以安装内冷管。生产中还常采用在釜顶 充冷油来带走反应热。
（2）溶液聚合生产顺丁橡胶工艺 溶液聚合生产顺丁橡胶工艺过程包括原料精制、引发剂配制、聚合、回收、 凝聚、后处理等工序。其工艺流程如下图所示。 聚合级丁二烯由泵经流量控制与由泵经流量控制送来的溶液油在文氏管中混 合后，再经丁油预热（冷）器进行预热（冷）后，与分别由计量泵送出Ni组分、 Al组分经经文氏管混合后的混合物混合，连续送入聚合釜首釜底入口。B组分由 计量泵送出与稀释油在文氏管中混合后直接送入聚合釜首釜底入口。聚合釜为不 锈钢制并装有双螺带式搅拌器。 物料在首釜反应一定时间后，从釜顶出来进入第二釜、第三釜等连续进行聚 合反应，当检测达到规定门尼粘度后，进入终止釜用乙醇破坏引发剂使反应终止。 从终止釜出来的胶液经过滤器进入胶液罐，回收部分未反应的单体送单体回 收罐区，再经精制处理循环使用；并将胶液混配成优级品的门尼粘度，然后经胶 液泵送入凝集釜用0.9MPa水蒸汽在搅拌下於热水中进行凝集。从凝集釜顶出来的
＜0.03% ＜0.002%
4-乙烯基环已烯-1＜0.05%
丁炔-1
＜0.0015%
过氧化物
＜0.0005%
乙烯基乙炔
气相中的氧
＜0.2%
羰基（以乙醛计）＜0.0025%
硫
＜0.0002%
萃取剂
＜0.001%
NH3 阻聚剂
＜0.0005% ＜0.01%
不挥发物
＜0.05%
Cl(一般不检测) ＜0.0005%
顺丁橡胶
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 3.加工性能欠佳 加工性能欠佳 高顺式丁二烯橡胶胶料在辊筒上的加工性能对 温度较敏感，温度高时易产生脱辊现象。在与天然 橡胶及丁苯橡胶并用肘，高顺式丁二烯橡胶所占比 例在50份以下，则问题不大。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 4.粘性较差 粘性较差 在轮胎胎面胶中，用量太高时，胎面接头稍有 困难。胎体中用量较高时（大于30份），需加入增 粘剂，否则胎体胶料压延时帘布易出现“露白”现 象。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的优点 2.滞后损失和生热小 滞后损失和生热小 由于高顺式丁二烯橡胶分子链段的运动所需要 克服周围分子链的阻力和作用力小，内摩擦小，当 作用于分子的外力去掉后，分子能较快的回复至原 状，因此滞后损失小，生热小。这一性能对使用时 反复变形，且传热性差的轮胎的使用寿命有利。
§5-2 顺丁橡胶
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的结构、 顺丁橡胶的结构、性能及用途
顺式丁二烯橡胶，其分子结构比较规整，主链 上无取代基，分子间作用力小，分子长而细，分子 中有大量的可发生内旋转的C－C单键，使分子十分 “柔软”，同时分子中还存在具反应活性的C＝C键。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的优点 1.高弹性 高弹性 高顺式丁二烯橡胶是当前所有橡胶中弹性最高的 一种橡胶，甚至在很低的温度下，分子链段都能自由 运动，所以能在很宽的温度范围内显示高弹性，甚至 在-40℃时还能保持。这种低温下所具有的较高弹性及 抗硬化性能，使其与天然橡胶或丁苯橡胶并用肘，能 改善它们的低温性能。
§5-2 顺丁橡胶
顺丁橡胶的缺点 5.较易冷流 较易冷流 由于高顺式丁二烯橡胶分子间作用力小，分子 支化较少以及高分子量部分较少，使得生胶或未硫 化的胶料在存放时较易流动。因此生胶的包装、贮 存及半成品存放，需对这一问题引起注意。
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的合成与表征
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶的合成与表征汪昭玮;秦健强;李兴;叶小机;孙一峰【摘要】The preparation of thecis-1,4-polyisoprene with low-temperature prefabricated catalysts of triisobutyl aluminium and Titanium tetrachloride was studied.The effect of Al/Ti molar ratio on isoprene conversion and catalytic efficiency has been mainly investigated.By the measurement method of FTIR spectra, 1H NMR spectra, DSC spectra and TG spectra, homemade polyisoprene and the isoprene rubber production composited with neodymium rare earth of Maoming LuHua chemical co., LTD.were compared.In the study, the cis-1,4 homeopathic content of homemade poly isoprene is lower than that of Maoming LuHua chemical co., LTD., but the glass transition temperature and thermal stabilityyare similar.%以四氯化钛和三异丁基铝在低温下预制催化剂, 催化合成了顺-1,4-聚异戊二烯.本文研究了催化剂配比对单体转化率及催化效率的影响, 采用红外表征、核磁表征、 DSC 测定和TG表征对自制聚异戊二烯与茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品进行对比, 自制钛系聚异戊二烯的顺势含量还是低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶, 但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.【期刊名称】《测试技术学报》【年(卷),期】2017(031)004【总页数】5页(P352-356)【关键词】催化剂;顺-1,4聚异戊二烯;合成橡胶【作者】汪昭玮;秦健强;李兴;叶小机;孙一峰【作者单位】广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070;广东省测试分析研究所广东省化学危害应急检测技术重点实验室, 广东广州 510070【正文语种】中文【中图分类】TQ333.3异戊橡胶的全称是合成顺式-1,4-聚异戊二烯(cis-1,4-polyisoprene rubber)，是由单体异戊二烯聚合的高顺式(顺式-1,4结构含量为92%～97%)聚异戊二烯橡胶，由于与天然橡胶有着十分相近的结构和性能，故又称之为合成天然橡胶，可以与天然橡胶媲美，是世界合成橡胶中仅次于顺丁橡胶、丁苯橡胶的第3大胶种[1].聚异戊二烯可由不同的催化体系将单体异戊二烯聚合而成，按催化体系的不同可分为锂系异戊橡胶，钛系异戊橡胶和稀土异戊橡胶3大类[2-6]. 目前，随着轮胎行业对橡胶制品的市场需求不断上升，国内合成异戊橡胶工业也在不断扩大规模. 自2005年以来，异戊橡胶的原料—异戊二烯的生产能力也在迅速提升，由乙烯装置分离出的C5馏分副产物越来越多，有力地推进了合成异戊橡胶工业的发展[7-8]. 而国内多使用稀土催化剂合成异戊橡胶，但由于稀土价格昂贵，使其不能广泛地替代天然橡胶达到生产目的[9-11]. 而国外基本上采用了钛系催化剂合成异戊橡胶，其性能优异且价格相对低廉，但国内对钛系催化剂合成异戊橡胶的研究还存在一定局限[12-15]. 因此，开发一种新型的钛系异戊橡胶具有重大意义.本课题以四氯化钛和三异丁基铝在低温下制备出相对廉价的钛系催化剂，采用Ziegler-Natta配位聚合方法制备了1,4-结构含量较高的聚异戊二烯，考察了催化剂配比聚合转化率和催化效率的影响，表征了自制异戊二烯和茂名鲁华化工有限公司生产的钕系稀土异戊橡胶样品的微观结构，并研究了二者的玻璃化转变温度和热稳定性.1.1 实验原料四氯化钛(TiCl4)：简称Ti， 99.99%；三异丁基铝(Al(i-Bu)3): 简称Al， 1.0 M正己烷溶液；甲苯(C7H8)和正己烷(C6H14)：在钠金属及二苯甲酮存在下，回流至溶液变成蓝色后蒸出备用，活化4A分子筛储存；异戊二烯(C5H8)：简称Ip，经CaH2回流量2 hr蒸出备用，活化4A分子筛储存； 2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)：俗称防老剂264， 99.0%；乙醇(C2H6O)，化学纯；高纯氮气，纯度大于99.99%；钕系稀土异戊橡胶：茂名鲁华化工有限公司.1.2 实验方法将经洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次后冷却的50 mL反应瓶，抽至极限真空700 Pa，放入恒温低温反应浴里面磁力搅拌，用针头注射器依次注入甲苯、四氯化钛和三异丁基铝，低温配制20 min；在室温下陈化一段时间，制得催化剂备用. 再将洗净、烘干、抽排，用氮气置换数次冷却后的25 mL反应管抽真空；用针头注射器依次注入正己烷，异戊二烯和一定量催化剂，在一定温度下反应.最后用含1%的防老剂264的乙醇溶液终止反应，用乙醇凝聚并洗涤聚合物后，置于40℃真空烘箱烘至恒重.1.3 测试方法① 催化效率及聚合转化率的测定：将干燥恒重的聚合物称重，质量记为Wp，反应前单体总重为W0，聚合转化率C=(Wp/W0)×100T. 催化剂的催化效率为催化剂中平均每克Ti所得聚合物的质量，即CE=Wp/WTi. 其中， Wp为干燥恒重后的聚合物质量， WTi为催化剂中Ti的质量. ② 聚合物的红外表征：将试样切成薄片后用Magna360型傅里叶变换红外光谱仪(4 000～400 cm-1)测定. ③ 聚合物的核磁表征：用CDCl3溶解样品，加入内标TMS，采用美国Varian unity公司Mercury-Plus-300型核磁共振波谱仪测定聚合物的1H NMR谱图，并计算聚合物的微观结构含量. ④ 差热扫描量热仪分析：将样品冷冻到-90 ℃ 后，放入型差示扫描量热仪中，以10 ℃/min的升温速率升至0 ℃，记录DSC曲线，氮气气氛. ⑤ 热重分析：采用德国 NETZSCH STA 449C 型综合热分析仪测定，升温速率为20 ℃/min，测试范围为室温至600 ℃，氮气气氛.2.1 Al/Ti比对催化剂活性的影响采用不同的Al/Ti摩尔比来配置催化剂，考察Al/Ti摩尔比对催化剂活性和聚合物过程的影响. Al/Ti摩尔比分别选用0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2，在-40 ℃下预制，陈化1 h，催化剂用量n(Ti)/n(Ip)=6×10-3，单体浓度V(Ip)/V(C6H14)=1∶4，聚合温度50 ℃，聚合5 h.众所周知，最活泼的高定向性催化剂是由I-III族金属烷基衍生物与IV-VIII族过渡金属卤化物反应生成，在Al(i-Bu)3和TiCl4之间形成络合催化剂过程中， 4价过渡金属钛被起还原作用的三异丁基铝还原到较低价态， 3价或者2价. 过渡金属的还原程度取决于催化体系中三异丁基铝的浓度. 当Al(i-Bu)3和TiCl4为等摩尔比时， 4价态过渡金属钛几乎完全被还原为3价钛. 所得络合物表现出高的定向性和活性，因为被还原的3价钛能引发异戊二烯聚合. 所得聚合物转化率和特性粘度随Al/Ti摩尔比的变化规律如图 1 所示. 实验数据证实，在n(Al)/n(Ti)=1时，其结果就以最大反应速度生成具有高转化率的聚合物.由图 2 可得，随着铝钛摩尔比的增大，配置得到的催化剂活性呈先上升后下降的趋势，即聚合速率随之呈先增大后下降的趋势，但特性粘度[η]随铝钛摩尔比的增大而逐渐降低. 主要是由于当烷基铝过量时会进行如下反应即反应产物中存在大量的烷基铝化合物，它们是强的链转移剂，会由于发生链转移作用而终止反应，生成较多的低分子量的油状物，因而会使得特性粘度降低. 综合以上探讨，得出合成高顺式1,4聚异戊二烯的最佳铝钛比为1.2.2 FT-IR对比对上述合成的钛系聚异戊二烯(简称Ti-IR)和茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶(简称Nd-IR)进行红外分析，其红外光谱图见图 3.由图 3 所得稀土异戊橡胶和上述钛系聚异戊二烯的红外光谱图中， 1 375 cm-1处为CH3-的变形振动吸收峰； 1 450 cm-1处为-CH2-的弯曲振动吸收峰； 1 650 cm-1 处为C=C的伸缩振动吸收峰； 834 cm-1 处为对应的聚异戊二烯中cis-1,4结构单元，其吸收峰很强； 890 cm-1 处为对应的聚异戊二烯中3,4结构单元，其吸收峰很弱. 这表明两者都是以顺式1,4含量为主的聚异戊二烯. 但由于工业生产的稀土异戊橡胶胶样没有脱除催化剂，而本实验室制备的钛系异戊橡胶经过了脱除催化剂的处理，所以其红外图存在一定的差别.2.3 1H NMR对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行核磁氢谱分析，其1H NMR谱图见图 4.由图 4 计算出聚异戊二烯的各微观含量，详见表 1.由图 4 和表 1 可知，茂名鲁华化工有限公司的稀土异戊橡胶顺式含量高达95.61%，与天然橡胶顺式含量比较接近，基本能替代天然橡胶. 但本论文自制钛系聚异戊二烯的顺式含量较低，为91.76%，需要添加第3组分进一步提高其顺式含量.2.4 DSC对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行DSC分析，其DSC曲线见图 5.由图 5 可得，稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶的玻璃化转变温度分别为-63.12 ℃和-63.99 ℃，二者具有相近的玻璃化转变温度，具有优异的耐低温性能，主要是由于二者的顺1,4含量相差很小且低于4%.2.5 TG对比对茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系异戊橡胶进行热重分析，其DSC-TGA曲线见图 6.由图 6 可得，稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯的TG曲线上的初始分解温度和终止分解温度基本吻合，分别为312 ℃和460 ℃，其热稳定性一致，较稳定. 而前者的残炭率为0.90%，后者为1.20%，这是因为钛系催化剂是非均相催化剂，在胶样中有一定残留，致使残炭率相对偏高一点，但含量仍较低，对胶样的性能影响不大. DSC曲线上存在两个明显的放热峰：第1个是处于初始分解温度位置，是由胶样分子链链段运动吸热导致的；第2个是处于失重位置，是由胶样中分子键断裂即聚合物降解吸热导致的.用钛系催化剂引发异戊二烯单体的配位聚合，能合成出顺式1,4结构含量为91.76%的聚异戊二烯橡胶，且低温下配置催化剂的铝钛比为1时，所得聚合物的单体转化率为87.1%. 茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶和自制钛系聚异戊二烯通过表征对比，自制钛系聚异戊二烯的顺势含量略低于茂名鲁华生产的稀土异戊橡胶，但是玻璃化转变温度和热稳定性相似.【相关文献】[1] 孙立. 我国合成橡胶工业现状及发展建议Ⅰ. 现状分析[J]. 合成橡胶工业， 2006， 29(2)： 81-85. Sun Li. Status and development proposal on synthetic rubber industry in China Ⅰ. Status analysis[J]. China Synthetic Rubber Industry， 2006， 29(2)： 81-85. (in Chinese) [2] 王妮妮，徐林，于国柱，等. 高顺式锂系异戊橡胶的合成[J]. 石化技术， 2014(2)： 5-7， 12. Wang Nini， Xu Lin， Yu Guozhu， et al. Synthesis of high cis-polyisoprene rubber withinitiator containing lithium[J]. Petrochemical Industry Technology， 2014(2)： 5-7， 12. (in Chinese)[3] 贺小进，石建文. 锂系异戊二烯橡胶研究进展[J]. 化工新型材料， 2009(8)： 31-32， 56. He Xiaojin， Shi Jianwen. Progress of investigation on isoprene rubber synthesis with lithium catalyst[J]. New Chemical Materials， 2009(8)： 31-32， 56. 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顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备(通用版)
顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备(通用版)Safety management is an important part of production management. Safety and production are inthe implementation process( 安全管理 )单位：_________________________姓名：_________________________日期：_________________________精品文档 / Word文档 / 文字可改顺丁橡胶装置简介和重点部位及设备(通用版)一、装置简介(一)装置发展及类型1。
装置发展1959年日本的Bndgestone公司开始研制镍系BR顺丁橡胶，并于1964年年底建成2．5x104t／a的生产装置。
顺丁橡胶在中国的研究1959年也已开始，经过大量的实验，完成了小试、中试及工业，眭实验。
又通过全国性的攻关会战，进而取得了万吨级工业装置的数据。
聚合技术开发始于1959年，中国科学院长春应用化合研究所开始了催化剂的开发工作。
1965年在锦州和兰州开始了中试，1966年建成生产能力为1000t ／a的实验装置。
1969年确立了以抽余油为溶剂的生产工艺。
1971年在北京燕山石油化工公司合成橡胶厂建成了我国第一套1．5X104 t／a的生／c装置，并生产出了合格的顺丁橡胶。
此后，又在锦州石化公司、上海高桥化工厂、齐鲁石化公司橡胶厂、巴陵石化公司合成橡胶厂等相继建成了4套工业生产装置。
我国的顺丁橡胶技术经过多年的不断改进和多次技术攻关，工艺逐渐完善，产品质量稳步提高，已经向欧、美及东南亚等国家出口。
同时顺丁橡胶成套技术已经成功实现了对意大：利和我国台湾省的技术转让。
2000年，我国生产顺丁橡胶的厂家已发展到8个，现有生产能力已经达到31．34X104；t／a，。
2．装置类型顺丁橡胶的关键技术是聚合技术。
生产顺丁橡胶的催化剂体系有锂、钛、钴、镍、钕等。
二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒
摘 要: 针对传统取样分析技术会破坏物证和综合考察样本作为混合物在多维度上的差异性，提出一种基于二阶导
数红外光谱结合模式识别对轮胎橡胶颗粒快速准确鉴别的方法。采集并分析不同品牌共计 96 个轮胎橡胶颗粒的红
外谱图及其二阶导数谱图，同时预处理采用自动基线校正、峰面积归一化和 Savitzky-Golay 平滑，建立判别分析模
型，从而实现其品牌间的准确区分和认定。红外二阶导数谱图呈现出许多原始谱图中被掩盖谱峰的斜率变化特征，
将样本谱图间的差异更为明显的表示了出来，结合原始谱图和其二阶导数谱图，得出实验样本主要由丁苯橡胶、顺
丁橡胶和异戊橡胶 3 种类型。原始谱图判别预测模型分类准确率为 95.83%，二阶导数判别预测模型分类正确率为
100%，其区分能力更强，二阶导数结合判别分析可有效开展对轮胎橡胶颗粒的区分鉴别，其构建的模型分类效果更
好。以品牌为单位，进一步对丁苯橡胶等 3 种类型的样本展开模式识别工作，得出其判别预测模型均实现了样本品
第 45 卷 第 9 期
何欣龙，等：二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒
61
styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and isoprene rubber. The accuracy of the original spectral discriminant prediction model is 95.83%, and the second derivative discriminant prediction model is 100%, which is more distinguishable and can effectively identify the rubber particles of tires. Each type discriminant prediction model can also achieve 100% discrimination.In summary, second derivative infrared spectra combined with pattern recognition enables accurately to identify the tire rubber particles, which has universality and certain reference significance and can provide some reference for the identification and analysis of other physical evidence.
二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒
二阶导数红外光谱快速鉴别轮胎橡胶颗粒何欣龙; 王继芬; 王飞; 兰薪康; 罗鑫【期刊名称】《《中国测试》》【年(卷),期】2019(045)009【总页数】6页(P60-64,83)【关键词】轮胎橡胶颗粒; 二阶导数红外光谱; 判别分析; 鉴别【作者】何欣龙; 王继芬; 王飞; 兰薪康; 罗鑫【作者单位】中国人民公安大学刑事科学技术学院北京102600; 海军工程大学电子工程学院湖北武汉430000【正文语种】中文【中图分类】O433.4; TQ3330 引言轮胎橡胶颗粒的检验鉴定是法庭科学领域一项重要的工作，常见于交通肇事等案发现场，通过检验鉴定可以确定肇事车辆相关信息，从而缩小范围，确定侦查方向，为诉讼以及审判提供有效的证据。
轮胎橡胶颗粒主要由胶料构成，有天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁基橡胶5大类。
天然橡胶（NR）被誉为“褐色黄金”，主要有水分、灰分、蛋白质、丙酮抽出物和水溶物，其中水分的存在容易使橡胶在存储中霉变，当下应用较广的是无规型溶聚丁苯橡胶。
目前，轮胎橡胶的研究主要是在材料性能和工业生产之中，X.Colom等[1]研究了3种具有不同有机化合物含量的磨碎轮胎橡胶的微波脱硫现象。
结果表明，磨碎轮胎橡胶脱硫会导致炭黑的减少和CO2的产生，从而使得与弹性体组分（主要是亚甲基和次甲基）相关的结构基团减少和C-S基团与S-S桥断裂，二氧化硅填料的存在有效改善了微波脱硫效率。
聂瑞等[2]利用傅里叶变换红外光谱、能量色散谱、场发射扫描电镜对3种不同丙烯腈含量的丁腈橡胶在海水中的动、静态溶胀行为进行了测试与研究，发现氯化钠溶液中的静态溶胀行为可以改变丁腈橡胶的性能，使其质量和硬度增加、力学性能下降，且丙烯腈含量越高，耐溶胀性能越好，其含量有助于抑制丁腈橡胶在海水中的溶胀行为。
在法庭科学研究领域，相关研究报道较少，工作者侧重于借助仪器分析技术开展研究。
刘冬娴[3]等人借助裂解法和气质联用法对4种汽车轮胎橡胶进行了分析，以此对肇事逃逸车辆轮胎橡胶的比对分析提供了借鉴。
国产工业化稀土顺丁橡胶的基本性能
酸 2， 氧化锌 3 ， 工业参比炭黑（ IRB No 7 ） 60 ， 环烷 油 15 ， 硫黄 1. 5 ， 促进剂 TBBS 0. 9 。
· 340·
合
成
橡
胶
工
业
第 35 卷
机， 按 GB / T 1232. 1 —2000 测定。 混炼加工性能 采用上海科创橡塑机械设备 有限公司生产的 XSM － 1 /20 ～ 80 型密炼机， 设定 温度为（ 50 ± 5 ） ℃ ， 转子转速为 70 r / min。 当温 度达到设定温度时， 启动转子， 加入橡胶及配料， 混炼 5 min 或温度达到 160 ℃ 时出胶， 记录混炼 过程中胶料的温度以及转子的转矩随时间的变化 趋势， 并观察出胶时胶料的结团性能 。 硫化特性 采用高铁检测仪器有限公司生产 的 GT － M 2000 － A 型 无 转 子 硫 化 仪， 按 GB / T 16584 —1996 测定， 其中最低转矩用 M L 表示， 最 焦烧时间用 t1 表示， 正硫化时 高转矩用 M H 表示， 间用 t90 表示。 力学 性 能 采 用 英 国 Instron 公 司 生 产 的 4465 型拉伸试验机， 按 GB / T 528 —2009 测定力 学性能。采用上海六菱仪器厂生产的 LX － A 型 硬度计， 按 GB / T 531. 1 —2008 测定邵尔 A 硬度。 采用高铁检测仪器有限公司生产的 RH 2000 型 压缩生热试验机， 按 GB / T 1687 —1993 测定压缩 生热； 采用高铁检测仪器有限公司生产的 GT － 按 GB / T 1689 —1998 7012 － A 型阿克隆磨耗机， 测定阿克隆磨耗； 采用英国 Satra 公司生产的 STM 602 型 DIN 磨耗试验机， 按 GB / T 9867 —2008 测 定 DIN 磨耗； 采用高铁检测仪器有限公司生产的 GT － 7011 － D 型屈挠 试 验 机， 按 GB / T 13934 — 2006 测定屈挠疲劳性能； 采用江都机械有限公司 按 GB / T 1681 — 生产 的 WTD － 0. 5 型 回 弹 仪， 2009 测定回弹性。 老化性能 采用高铁检测仪器有限公司生产 按 GB / T 的 GT － 7017 － L 型 热 空 气 老 化 箱， 3512 —2001 测定。 动态力学性能 采用德国 Netzsch 公司生产 的 DMA － 242 C 型 热 机 械 分 析 仪， 在升温速率 3 ℃ / min、 温 度 扫 描 范 围 － 150 ～ 100 ℃ 、 频率 10 Hz以及双悬臂模式的条件下， 测定储能模量 （ E ' ） 及损耗因子（ tan δ） 。
稀土催化剂原位合成环化顺丁橡胶
06
参考文献
参考文献
稀土催化剂
稀土元素具有独特的电子结构和 化学性质，能够作为催化剂促进 有机反应的进行。在环化顺丁橡 胶的合成中，稀土催化剂可以促 进聚合反应的进行，提高产物的 分子量和环化程度。
原位合成
原位合成是指在反应体系中直接 合成目标产物的方法。在环化顺 丁橡胶的合成中，原位合成可以 避免使用有机溶剂等有害物质， 减少环境污染和资源浪费。
在催化剂存在下，通过控制反应温度、压 力、时间等因素，进行环化顺丁橡胶的原 位合成。
产物表征
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
催化性能评价
采用红外光谱、核磁共振、扫描电子显微 镜等手段对环化顺丁橡胶进行表征，分析 其结构、形貌和性能。
通过对比不同催化剂对环化顺丁橡胶原位 合成的催化性能，评价其催化效果。
02
稀土催化剂原位合成环化顺丁 橡胶的制备
05
结论与展望
研究结论
成功开发出一种基于稀土催化剂 的原位合成环化顺丁橡胶的方法 ，该方法具有高效、环保和可持
续性的特点。
通过优化反应条件，实现了环化 顺丁橡胶的高产率和高选择性， 同时降低了催化剂用量和反应时
间。
环化顺丁橡胶具有优异的物理性 能和化学稳定性，可广泛应用于 轮胎、橡胶管、密封件等领域。
研究不足与展望
在本研究中，我们仅对稀土催化剂的种类和用量进行了初步优化，未来可以进一步探究其他因素如反 应温度、溶剂等对合成效果的影响。
虽然我们已经实现了环化顺丁橡胶的高产率和高选择性，但催化剂的回收和再利用方面仍需进一步研究 ，以降低生产成本并提高可持续性。
未来可以探索其他类型的催化剂或合成方法，以进一步拓展环化顺丁橡胶的应用领域和提高其性能。同 时，加强与其他领域的合作与交流，推动该技术的产业化进程。
分析高门尼粘度稀土顺丁橡胶结构与性能
分析高门尼粘度稀土顺丁橡胶结构与性能由于稀土顺丁橡胶的低滚阻力较小，已经被人们广泛应用到轮胎制造业中。
为了保证低滚阻力轮胎得到更好的应用，本文详细分析高门尼粘度稀土顺丁橡胶结构与性能，不断提高其耐磨性能与抗滑性能，希望能够给相关工作人员提供一定的参考与帮助。
标签：高门尼粘度稀土顺丁橡胶；结构；性能稀土顺丁橡胶又常被人们称为钕系顺丁橡胶，具有良好的结晶性能，拉伸强度大，粘性较好。
通过详细分析高门尼粘度稀土顺丁橡胶结构，能够保证高门尼粘度稀土顺丁橡胶在生产高性能轮胎过程中得到更好的应用，达到节能、环保的目的。
鉴于此，本文主要分析高门尼粘度稀土顺丁橡胶的结构与性能，从而促进我国轮胎制造业能够更好的发展。
1 高门尼粘度稀土顺丁橡胶的特点高门尼粘度稀土顺丁橡胶的单体转化率比较高，很难发生交联反应，减少凝胶的生成。
另外，与天然橡胶相似，高门尼粘度稀土顺丁橡胶的拉伸性能比较高，粘性较强，具有良好的加工性能与物理性能。
与传统的顺丁橡胶相比，高门尼粘度稀土顺丁橡胶的滚动阻力较小，耐老化性能较高，在轮胎生产过程中，通过合理运用高门尼粘度稀土顺丁橡胶，能够延长轮胎的使用寿命。
2 实验2.1实验原材料与配方配方：本文主要采用国家标准GB/T8660《溶液聚合型丁二烯橡胶（BR）评价方法》中规定的试验配方，NdBR 100、工业参与炭黑70、氧化锌4、硬脂酸3、硫磺2.5、促进剂TBBS 0.9。
NdBR/NR并用胶配方如下：NR 80、NdBR 40、炭黑N230 63、氧化锌4.5、硬脂酸3、防老剂RD 2.5、微晶蜡2、硫磺 2.2、促进剂NS 2.3。
实验原材料：高门尼NdBR-1#、高门尼NdBR-2#、低门尼NdBR、纯天然橡胶、SMR30、炭黑N220、工业炭黑（IRB No.8#）2.2仪器设备主要仪器设备：XK-160型开炼机、密炼机、门尼粘度计、硫化仪、拉力试验机、橡胶滚动测试仪、DMA粘弹谱仪器、炭黑分散仪。