水性丙烯酸防腐涂料的研究进展_丁纪恒

Vol.36No.2涂料技术与文摘第36卷第2期水性丙烯酸防腐涂料的研究进展Research Progress of Waterborne Acrylate Anticorrosive Coatings丁纪恒1,2，顾林2，赵海超2，余海斌2（1.南京理工大学化工学院，南京210094；2.中国科学院海洋新材料与应用技术重点实验室浙江省海洋材料与防护技术重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江宁波315201）摘要：从水性丙烯酸防腐涂料的发展历史、乳液的成膜机理及影响因素、丙烯酸树脂涂膜存在的问题等几个方面入手，在如何降低树脂成膜后的亲水基团、提高涂料成膜后对水和氧气的屏蔽能力以及乳胶粒子设计和纳米粒子改性等方面做了全面探讨，并对水性丙烯酸防腐涂料的研究前景做了展望。

关键词：丙烯酸树脂；水性；防腐；成膜机理；进展中图分类号：TQ635.2文献标识码：A文章编号：1672-2418(2015)02-0037-070引言水性防腐涂料以水作为溶剂或分散介质，在生产制备过程中不添加或仅添加少量的VOC 成分，是一种环境友好和使用安全的“绿色”防腐涂料[1]。

此类涂料主要包括水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料和水性聚氨酯涂料等，其中水性丙烯酸防腐涂料是发展速度最快、应用最成熟的代表性产品之一，因其拥有优良的耐候、保色、耐污染以及耐腐蚀等性能，已被广泛应用于金属、建筑、纺织、交通、汽车、航空航天等领域。

1发展历史及特点1.1发展历史水性丙烯酸防腐涂料是水性涂料中发展历史最悠久的产品之一，可以说其发展史就相当于是水性涂料发展史的一个缩影。

早在20世纪50年代，水性丙烯酸涂料就已经开始在市场上出现，并以取代溶剂型涂料为目的经历了不同的发展阶段：由最初配方中含有铅、铬酸锌等具有毒有害颜料的简单丙烯酸乳液到配方中含无毒无害的磷酸盐、硼酸盐等防锈颜料的丙烯酸酯-苯乙烯共聚乳液，再到自交联的丙烯酸酯-苯乙烯改性乳液。

但是，与溶剂型防腐涂料相比，水性丙烯酸涂料的某些性能（如对基材的润湿、涂膜致密性等）还不完善，并且其研发的技术难度也相对较大，加上金属防腐对涂膜性能的要求也极为苛刻，所以目前在建筑、工业、海洋等重防腐领域的金属防腐保护方面仍在广泛使用溶剂型涂料[2-3]。

进入20世纪80年代后，水性涂料的需求量迅速增加，工业化规模开始扩大，其市场以北美、欧洲及日本为主[4]，美国、日本、德国以及英国等国家相继研发出了防腐性能优良的水性丙烯酸防腐涂料。

我国从20世纪60年代开始研究水性丙烯酸涂料，到80年代中期开始工业化生产，也取得了一些成就，但与发达国家相比，其研发仍处于成长阶段。

目前，世界各国对水性丙烯酸涂料的研发工作都已进入全面快速的发展阶段，新的乳液聚合技术和合成工艺不断涌出，如微乳液聚合技术、纳米改性技术、核壳聚合技术、有机-无机杂化技术等，水性丙烯酸涂料的性能也随之得到逐步提高。

同时，随着资源可持续发展理念的提出及国内外环保法规的进一步严格，传统溶剂型涂料必将被逐步替代，在此过程中，水性丙烯酸涂料以其优异独特的性能必将占据重要一席[5]。

1.2特点水性丙烯酸防腐涂料通常应用于中度防腐和轻度防腐领域，通常由底漆、中涂和面漆3道涂层组合使用，构成一个涂层系统而发挥作用。

底漆是整个涂层的基础，用以阻止水、离子及氧的透过，具有良好的附着力和耐腐蚀性能，可与水性环氧以及丙烯酸底漆配套使用，同时还可与溶剂型涂料形成复合型体系；中涂主要用以提高与面漆和底漆的附着力，使两层涂膜间的粘结更为紧密，增加涂层厚度，提高整个涂层系统的屏蔽能力；面漆具有美观装饰和防渗透作用，通常是不含颜料的清漆，用以提高整个涂层的耐候性能[6]。

表1列出了水性丙烯酸防腐涂料涂膜的主要优缺点。

水性丙烯酸涂料是以水为分散介质，无毒、环保、易清洗且不易燃，甚至在5℃以下也可以使用，是一种绿色无污染的环保型涂料。

但是，涂膜存在易“闪锈”、耐溶剂性差等问题，这也成为其应用推广的一大障碍。

表1水性丙烯酸乳液的优缺点水性丙烯酸防腐涂料的防腐性能取决于诸多因素，其中包括乳液类型、粒子形态以及颜填料的种类和用量等，这些因素都在一定程度上影响到水性丙烯酸涂料的耐蚀性、耐磨性和耐溶剂性能等。

目前，国内外对水性丙烯酸防腐涂料的研究主要集中在以下几点：新型复合型水性丙烯酸乳液；高效无毒绿色环保型防腐颜（填）料的应用、生产工艺的改进和涂料生产配方的优化等。

2水性丙烯防腐涂料的成膜和存在的问题2.1成膜机理水性丙烯酸树脂一般由乳液聚合法制备，其水性丙烯酸乳液的成膜过程主要包括4个阶段（如图1所示）：（1）涂覆后水分开始蒸发，乳液逐渐变得浓稠；（2）随着乳液中水分的继续挥发，乳胶粒子逐渐靠拢并相互接触达到密集状态；（3）当水分蒸发到一定程度时，乳胶粒子间隙变小并形成细小的毛细管，在毛细管极压作用下发生形变并逐渐融合，直到粒子间界面消失；（4）此阶段中，乳胶粒子聚结老化并达到机械干燥状态，最终乳液会在金属表面形成一层致密的保护膜。

丙烯酸树脂的成膜过程直接影响到其防腐性能，其中，粒子聚结老化的机械成膜阶段（即成膜过程的第4阶段）对涂膜的影响最为重要，因为水性丙烯酸树脂在聚合过程中，往会加入一些能提高干膜附着力的丙烯酸单体，这些单体通常含有具有一定亲水性能的羟基和羧基，而在环境潮湿的条件下，水分子可通过涂膜上的划痕、针孔及裂纹扩散到涂膜内部，并与丙烯酸分子上的羧基发生强烈的缔合作用（如图2所示），从而可能导致涂膜的耐腐蚀性能下降[7]。

从图1可以看出，在水性丙烯酸乳液成膜的最后阶段中，乳胶粒子边界层是通过聚合物分子链的内部扩散而形成最终的涂膜，然而在此阶段中，涂膜极易受内在或外在等因素影响而产生裂纹、划痕、气孔等缺陷。

所以，如何控制或避免此阶段各因素对涂膜产生的影响，对获得性能优良及避免涂膜过早失效极为重要。

图1水性丙烯酸乳液成膜过程图2裂纹作为水和离子的扩散通道加速金属腐蚀2.2影响成膜以及防腐性能的关键因素成膜物质（即树脂）是涂料的主要成分，也是涂料的基础，是涂膜对金属基材产生良好附着力的根源。

丙烯酸树脂中的单体通常被分为硬单体、软单体和功能单体3类，在不同单体、不同比例、不同聚合方法和工艺条件下所制备的丙烯酸聚合物，其性能差异很大。

所用颜料按照功能的不同，可分为3类：（1）防锈颜料，不仅能赋予涂膜优异的耐腐能力，还可以延长其使用寿命，是防腐涂料的主要原料；（2）体质颜料，用以增加涂膜的厚度、耐磨性能及提高涂膜强度；（3）着色颜料，主要用于面漆，提供美观性，同时具备优异的耐候性及耐久性。

在涂料生产、贮存和使用过程中，颜料的用量与树脂之间的相互作用等对涂膜的防腐性能都有相当大的影响。

玻璃化温度（T g ）是设计聚合物的重要参数，通过调整单体的种类或比例制备相应T g 的树脂乳液可得到特定弹性或脆性的涂膜。

环境条件也是影响水性丙烯酸成膜的一大关键因素。

涂料的成膜过程需要在适宜的温度和湿度下进行，只有这样才能使干燥后的涂膜性能达到最佳状态。

例如，在极高的相对湿度下，水分的蒸发受到抑制，成膜缓慢甚至困难；温度过高则成膜过程中会产生大量的气泡使得涂膜的性能变差。

另外，涂料在涂装前必须将基材表面的油渍、杂质等清理干净或者用砂纸将其表面打磨平整，然后再进行涂装，否则涂膜干燥后极易剥落或产生裂纹，从而失去防腐能力。

图3影响水性丙烯酸防腐涂料性能的关键因素为得到性能良好的水性丙烯酸防腐涂料以及避免涂膜过早失效，在制备丙烯酸乳液时应尽可能考虑多方面因素对涂膜产生的影响（图3），例如选择性能优良的丙烯酸树脂作为成膜物质、选择合适的配方以及对基体表面进行良好的处理等。

2.3存在的问题水性丙烯酸防腐涂料在拥有诸多优点的同时，仍存在一些不容忽视的问题。

例如，为使丙烯酸树脂具备水溶性等特点，在其制备过程中必须在丙烯酸树脂分子中引入如羧基、羟基等亲水性基团，然而正是这些基团的引入，导致了涂膜的耐溶剂性、耐水性和耐污性变差，同时涂膜的硬度也随之下降，成本也被提高。

另外，为提高丙烯酸树脂的相溶性和乳液溶解性，往往还需要添加一定量的亲水型助剂（如水性分散剂、乳化剂等），这些助剂在涂膜干燥固化后会一直残留在涂膜中，最终导致涂膜的吸水性变大，这不仅严重影响了涂膜的防腐性能，而且还会对环境造成一定影响。

此外，水性丙烯酸涂料还存在固含量偏低、涂膜热黏冷脆、干燥时间长、基材易出现“闪蚀”以及涂膜对基材表面清洁度要求较高等缺点。

正是这些缺点导致了水性丙烯酸防腐涂料的应用范围受到极大的限制。

如何克服这些缺点，制备出性能优异、实用性强、适用范围广的水性丙烯酸防腐涂料，是当前国内外业界面临的一大挑战。

3最新研究进展3.1降低树脂成膜后的亲水基团磷酸酯是一种常用的表面活性剂和功能性单体，具有优异的防锈和乳化能力。

这是由于磷酸酯基团不仅可以在金属基材表面形成一层致密的磷化膜，对基材起到覆盖保护作用，而且磷酸酯基团中的羟基还可与金属基材表面发生强烈的螯合作用而生成金属络合物（图4），将聚合物紧密地粘结在金属表面，从而提高了涂膜的附着力，最终磷酸酯中的亲水性基团转变成疏水性基团，这样就阻止了水分子、氧气以及Cl -1离子的透过，使得丙烯酸乳液的防腐性能得到进一步加强。

早期涂料的磷化过程主要通过两个步骤来完成：首先用磷化底漆对基材进行相应处理，然后再涂装面漆，其效果并不非常明显。

目前，该工艺只需一步就可以实现，即将磷酸酯基团直接引入到丙烯酸乳液中，这样在成膜过程中就能实现其对底材的磷化。

该方法操作简单、节约成本且比两步法制备的涂膜性能更加优异[8]。

图4磷酸酯基团与金属表面的键合机理Lin[9]利用原位磷酸化法（ISPCs）实现了一步磷酸化过程：金属基体表面磷化膜的形成和涂膜的固化同时发生，省去了基体表面的磷化预处理过程。

原位磷化法所制得的涂膜附着力增强、耐蚀性能明显提高，更重要的是涂膜不再需要用具有毒性的Cr6+进行后处理。

ISPCs技术也被成功地应用于溶剂型高固含涂料、水可稀释性涂料和不含VOC型涂料等3种商业化涂料的制备中，经过在冷轧钢上进行相关防腐测试，结果表明涂膜的性能比多步磷化工艺得到的涂膜性能更加优异。

Rhodia公司生产的Sipomer是一类聚环氧丙烷丙烯酸酯磷酸酯单体（图5a）。

这类单体可以通过乳液共聚的方法引入到聚丙烯酸酯、聚苯乙烯/丙烯酸酯和聚氨酯聚合物体系中。

Sipomer的主要功能是增加涂膜对铝材、钢材、玻璃和水泥等表面的湿性粘结力，以此来提高涂膜的耐腐蚀性能。

含Sipomer的丙烯酸涂料不需对基体进行预处理即可直接涂覆，这类涂料不仅减少了繁琐的涂装工序、缩短了施工时间，同时也降低了工程成本[10]。

另外，虽然Sipomer的加入能同时提高乳液的稳定性，但Rhodia建议将其与主要乳化剂组合使用，Sipomer只作为助稳定剂，只在特定条件下取代部分主乳化剂[11]。