第三章高分子电解质1汇总
第三章 (1) 高分子材料的物理化学性质
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（ii）pH敏感水凝胶 ：pH敏感性水凝胶是体积随环境pH值、 离子强度变化的高分子凝胶。这类凝胶大分子网络中具有可解 离成离子的基团，其网络结构和电荷密度随介质pH值的变化而 变化，并对凝胶的渗透压产生影响；同时因为网络中添加了离 子，离子强度的变化也引起体积变化。 一般来说，具有pH值响应性的水凝胶都是含有酸性或碱性侧 基的大分子网络，即聚电解质水凝胶。随着介质pH值、离子强 度的改变，酸、碱基团发生电离，导致网络内大分子链段间氢 键的解离，引起不连续的溶胀体积变化。
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热可逆性水凝胶 有些聚合物水溶液在室温下呈自由流动的液态 而在体温下呈凝胶态，即形成热可逆性水凝胶(TGR)。这一体系 能够较容易地对特定的组织部位注射给药，在体内环境下很快形 成凝胶。而且这种给药系统的制备较简单，只需将药物与聚合物 水溶液进行简单地混合。 如：聚环氧乙烷(PEO)与聚环氧丙烷(PPO)嵌段共聚物是已被批 准用于药用辅料的高分子，商品名叫普流罗尼(Pluronic)或泊洛沙 姆(Poloxamer)，依据其结构和浓度，这类聚合物存在两个临界相 转变温度，即溶液-凝胶转变温度(相当于LCST)和凝胶-溶液转变 温度，在这两个温度之间其水溶液呈现凝胶状态。利用这类共聚 物水溶液低温溶液状态混合药物，尤其是生物类药物，注人体内 形成凝胶，从而实现控制药物释放同时保护药物活性的功能。
功能高分子材料-第三章-高分子分离膜..
9
膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选 择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新 型分离技术。
◆ 第四道：RO逆渗透系统 美国高科技的RO逆渗透膜，去 除重金属离子杂质，有效去除过滤性病毒及细菌等有害物 质：
◆ 第五道：后置活性炭系统 高密度活性炭（T33）提高和增 加活净水口感，使水质更加甘甜可口，补充人体所需微量 元素和矿物质。
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开发膜组件的几个基本要求：
◆ 适当均匀的流动，无静水区； ◆ 具有良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳
分离的类型包括同种物质按不同大小尺寸的 分离；异种物质的分离；不同物质状态的分离等。
在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、 生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难 以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能 源而无实用价值。
纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应 范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。 因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。
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二、聚砜类
O
聚砜结构中的特征基团为 S
O
聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲 酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜等。
聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解 稳定性，强度也很高，pH值适应范围为1～13， 最高使用温度达120℃，抗氧化性和抗氯性都十 分优良。因此已成为重要的膜材料之一。
高分子电解质
高分子电解质1.概述在大分子链上带有可离子化的基团的水溶性高分子化合物称为高分子电解质,也称为聚电解质.高分子电解质在室温下电导率可达0.0001-0.001S/CM,具有良好的饶曲性、粘弹性能和应变性能，并因具有良好的透光性可制成透明薄膜;同时由于高分子电解质固化后具有一定的黏附力和良好的机械强度而便于器件的组装，所以成为全固态器件的首选材料。
另外由于高分子电解质还具有絮凝、增稠、减阻、分散和电离等性能，已经被广泛的应用到环境保护、石油化工、印染与造纸、制药等行业具有很大的应用市场。
在能源日益缺乏的今天，高分子电解质的研究尤为重要，近年来有关高分子电解质的研究主要集中在保持力学性能的前提下提高室温离子传导率等方面。
2、高分子电解质的分类按来源:天然高分子电解质、化学改性高分子电解质、合成高分子电解质按形态:高分子全固态电解质、分子凝胶电解质按离子类型:阳离子聚电解质、阴离子聚电解质、两性高分子电解质按结构:主链带离子团的高分子电解质、侧链带梳状离子基团的高分子电解质、中性单体与离子单体的共聚物按传输离子:质子导电电解质、离子导电电解质按高分子基团:醚类、酯类、胺类等3、高分子固体电解质的结构和性能高分子固体电解质材料是由高分子主体物和金属盐两部分复合而成。
其中高分子含有起配位作用的给电子基团，所以高分子主体物所含基团的数目与性质、大分子链的柔顺性及稳定性等对高分子电解质的性能均有重要影响。
聚醚、聚酯、聚亚胺、聚硅氧烷衍生物常用做高分子电解质主体物。
PEO和碱金属组成的配合体系是研究最多的高分子电解质体系，PEO作为离子传导基质，碱金属离子作为电荷载流子源，起离子导电机理是:在分子链的醚氧原子的作用下金属盐解离为电荷载流子，离子借助高分子的近程链段运动，在高分子介质中迁移而表现出离子导电能。
另外可通过化学方法和物理方法对高分子主体物进行改性，以降低高分子玻璃化温度和结晶度，达到提高室温离子传导率的目的。
高分子材料化学-第三章1
E 2.051000cal m ol CED ~ 32.94cm3 m ol V
62.2 cal cm3
2.6 108 J m
(a) 溶胀法：
溶胀度法是在一定温度下， 将交联度相同的高分子分别 放在一系列溶度参数不同的 溶剂中使其溶胀，测定平衡 溶胀度，聚合物在溶剂中溶 胀度不同，只有当溶剂的溶 度参数与聚合物溶度参数相 等时，溶胀最好，溶胀度最 大。因此，可把溶胀度最大 的溶剂所对应的溶度参数作 为该聚合物的溶度参数。
(三)交联聚合物的溶胀 交联聚合物由于三维交联网的存在而不会发生溶 解，只能发生溶胀。 交联度越大，溶解度越小。 交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交 联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用 q表示。Q=Nc/N。
制备药用高分子溶液的方法
药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其 直接臵于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团 块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利 于溶剂继续扩散进人颗粒内部。 溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散， 防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解， 这样可以较快的制备高分子溶液。 例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶， 配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加 热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更 易溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由 于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分 散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。
参数相差值在±1.5以内时常常可以溶解。所以可以用 溶度参数 作为选择溶剂的参考数据 。 在溶解聚合物时，有时使用混合溶剂，效果更好。对 于混合溶剂的溶度参数 混可由下式计算：
高分子电解质薄膜课件.ppt
3.1-5 高分子電解質薄膜未來發展趨勢
Fig. VII.11. Osmotic behavior of sodium pectinate at various concentrations of added sodium chloride(ms’ )
3.1-3 燃料電池高分子電解質薄膜功能 特性及需求
(1) 質子(H+)傳導度 (2) H2/O2 隔絕性 (3) 耐溫性 (4) 機械強度子。
Mn 10000
(a) 線形(linear)高分子
(c) 網狀(network)高分子 (b) 分歧(branched)高分子
3.1-2 高分子電解質(polyelectrolytes)簡介
高分子電解質定義：高分子分子鏈攜帶有陽離子或陰離 子官能基。下圖是陰離子高分子電 解質在水溶液中的構形
3.1-4 高分子電解質薄膜性能分析鑑定
(1) 薄膜形態 電子顯微鏡
‧掃描式(SEM) ‧原子力顯微鏡(AFM)
(2) 薄膜熱分析 ‧DSC ‧TGA
(3) 導電度 (4) O2/H2 穿透率
Nafion 縱切面SEM放大5000倍
Nafion 平面SEM放大5000倍
Nafion 在60℃ 真空烘箱六小時
高分子电解质在固态电池中的应用
高分子电解质在固态电池中的应用固态电池是一种新型的高效能源存储器件，具有高能量密度、长寿命、快速充电等优点。
在固态电池中，高分子电解质作为重要的组成部分之一，扮演着重要的角色。
本文将从高分子电解质的定义、性质和应用等方面，探讨高分子电解质在固态电池中的应用。
一、高分子电解质的定义高分子电解质是一种由高分子化合物构成的固态或凝胶态电解质材料。
与传统的液体电解质相比，高分子电解质具有较高的离子传导性能、较好的热稳定性和固态性等特点，被广泛应用于固态电池领域。
二、高分子电解质的性质1. 离子传导性能：高分子电解质具有较高的离子传导性能，可以促进电荷在电池中的传输，提高电池的性能和效率。
2. 热稳定性：高分子电解质具有较好的热稳定性，可以在高温下保持较高的电导率，不发生电解液的挥发和泄漏。
3. 固态性：高分子电解质以固态或凝胶态形式存在，相比于液体电解质，具有更高的安全性和稳定性，可以降低电池燃烧和爆炸的风险。
三、高分子电解质在固态电池中的应用1. 锂离子电池：高分子电解质可以用作锂离子电池的电解质材料，代替传统的液体电解质。
由于高分子电解质具有固态性和热稳定性等特点，能够提高锂离子电池的安全性和循环寿命。
2. 固态超级电容器：高分子电解质可以用于固态超级电容器的制备，以提高电容器的能量密度和循环寿命。
高分子电解质具有较好的离子传导性能，可以促进超级电容器的电荷传输，提高储能效率。
3. 燃料电池：高分子电解质可以用于固体氧化物燃料电池（SOFC）等燃料电池中，提供离子传输的通道。
使用高分子电解质可以降低燃料电池的操作温度，提高燃料电池的启动速度和热稳定性。
4. 其他领域：高分子电解质还可在其他领域应用，例如光伏电池、储能系统等。
高分子电解质具有良好的工程可塑性，可以通过控制结构和添加特定功能团，实现对离子传导性能的调控，以满足不同应用的需求。
四、高分子电解质的发展趋势随着固态电池技术的不断发展，高分子电解质也在不断创新和改进。
高分子电解质的合成与性质
高分子电解质的合成与性质高分子电解质是指一种由高分子化合物(或高分子化合物与离子化合物的混合物)组成的电解质。
这种电解质在离子型聚合物领域中具有广泛的应用前景。
本文将围绕高分子电解质的合成与性质展开讨论。
一、高分子电解质的合成高分子电解质的合成是通过聚合反应来完成的。
其中，聚合反应的方法包括自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、酯交换聚合、酰胺聚合等。
在实际的应用中，高分子电解质的合成需要考虑到其导电性、离子交换能力、热稳定性、机械强度、透明度等因素。
因此，在不同的应用环境下，需要选择不同的聚合反应方法和化学结构设计来实现特定的性能要求。
二、高分子电解质的性质高分子电解质的性质包括电导率、离子交换容量、电化学稳定性、机械强度、耐久性等。
1、电导率：高分子电解质的电导率是其最关键的性能之一。
通常情况下，当电解质中的离子含量较高时，其电导率也会相应提高。
此外，电解质的分子量和缩聚程度也会对其导电性造成影响。
2、离子交换容量：高分子电解质中的静电吸引作用是通过其离子交换容量来实现的。
因此，离子交换容量可以影响电解质的性能。
3、电化学稳定性：高分子电解质在电化学反应中的稳定性是其应用中较为重要的性能之一。
电化学稳定性是指当高分子电解质暴露在电场中时，其能否保持其化学和物理性质的稳定性和变化程度。
4、机械强度：高分子电解质的力学性能也是其应用中需重视的一个方面，尤其是当其被用于制备电化学储能器件时。
机械强度包括高分子电解质的断裂韧性、弹性模量、耐久性等。
5、耐久性：高分子电解质的耐久性是指其在某个环境条件下经过一定时间内所保持的物理性质和化学性质的稳定性。
耐久性会直接影响高分子电解质的使用寿命。
总之，高分子电解质在电子、能源、电化学传感器、生物医学等领域均有广泛的应用。
高分子电解质的性能取决于其分子结构、聚合反应方式等，同时还需要考虑到其导电性、离子交换容量、电化学稳定性、机械强度和耐久性等因素。
通过优化设计化学结构和聚合反应，可以制备出具有优良性能的高分子电解质。
高分子汇总1
第一章一、名词解释药用辅料、药用高分子辅料二．填空题1、药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2、辅料有可能改变药物从制剂中释放的或，从而影响其生物利用度。
3、高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的和，，，并能初步应用这些基本知识来理解和研究高分子材料在、及中的应用。
4．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其和表明它的重要性。
三．选择题1 ．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规（ )A ．《中华人民共和国药品管理法》B ．《关于新药审批管理的若干补充规定》C ．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D ．《药品生产质量管理办法》2 ．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料（ )A ．在传统剂型中应用的高分子材料B ．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C ．前体制剂中应用的高分子材料D . 包装用的材料四．简答题1 ．药用高分子材料学研究的任务是什么？2 ．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？3 高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？第二章高分子的结构、合成和化学反应一．名词解释：1.高分子化学2.聚合反应3.加聚反应4.缩聚反应5.链锁聚合6.逐步聚合反应7.聚合物的化学反应二．填空1.高分子化学是研究的一门学科。
2.聚合反应是指由合成的化学反应。
按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，分为和；按照聚合机理的不同分为和。
3.链锁聚合根据反应活性中心的不同又可分为、和，它们的反应活性中心分别为、、。
4.引发剂是在一定条件下能打开进行连锁聚合的化合物。
自由基聚合引发剂一般结构上容易分解成自由基。
它通常分为和两类。
5.链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为反应。
两个链自由基相遇时终止方式有和。
第三章第一节：胶体溶液和高分子化合物溶液
溶剂的概念只适用于溶液，不适用于其他分散系。 意 溶剂的概念只适用于溶液，不适用于其他分散系。
4、浊液、胶体、溶液的区别： 浊液、胶体、溶液的区别： 分散系
2、布朗运动：胶体分散质粒子作不停的，无秩序的运 布朗运动：胶体分散质粒子作不停的， 叫布朗运动。 动，叫布朗运动。 产生原因： 产生原因： （1）胶体微粒自身做无规则的热运动 ） （2）水分子（或其他分散剂粒子）也做无规则的 ）水分子（或其他分散剂粒子） 热运动，它们从各个方向撞击胶体粒子， 热运动，它们从各个方向撞击胶体粒子，每一瞬间 胶体粒子在不同方向受的力不同， 胶体粒子在不同方向受的力不同，因此形成不停的 无秩序的运动。 无秩序的运动。
一、分散系
定义： 由一种物质（或几种物质） 1、定义： 由一种物质（或几种物质）以粒子形式分散到 另一种物质中所形成的混合物，统称为分散系。 另一种物质中所形成的混合物，统称为分散系。 分散质：分散系中分散成粒子 分散成粒子的物质 2、分散质：分散系中分散成粒子的物质 另一种物质（即分散质分散在其中的物质） 另一种物质（即分散质分散在其中的物质） 分散剂： 3、分散剂：
演示实验
取一只烧杯， 20毫升 取一只烧杯，加20毫升 蒸馏水，加热至沸腾， 蒸馏水，加热至沸腾， 然后向沸水中滴加FeCl 然后向沸水中滴加FeCl3 饱和溶液1 2毫升， 饱和溶液1—2毫升，继 续煮沸， 续煮沸，待液体呈红褐色 停止加热， 停止加热，观察所得到 的液体。 的液体。并与另一烧杯 中的CuSO 溶液做比较。 中的CuSO4溶液做比较。 将上述两个烧杯分别置 于暗处， 于暗处，使一束光射向 两杯液体，从侧面观察。 两杯液体，从聚沉
高分子电解质材料在固态电池中的应用研究
高分子电解质材料在固态电池中的应用研究近年来，固态电池作为新一代高性能电池技术备受关注。
相比传统液态电池，固态电池具有较高的能量密度、更安全可靠的性能和更长的循环寿命。
而高分子电解质材料作为固态电池的重要组成部分，其研究和应用正日益受到关注。
高分子电解质材料具有良好的机械性能和离子传输性能，能够实现较高的离子导电率。
同时，其较低的电子导电性能可以降低固态电池的内部电阻，提高其输出功率。
因此，高分子电解质材料可以有效解决传统固态电池中的电阻问题，并提高其整体性能。
在固态电池中，高分子电解质材料的选择非常关键。
目前，主要的高分子电解质材料包括聚合物、固体聚合物电解质和混合电解质等。
这些材料在固态电池中发挥着不同的作用。
聚合物电解质是一种主要的高分子电解质材料。
由于其较高的离子导电率和较低的电子传导性能，聚合物电解质在固态电池中广泛应用。
其优良的机械性能可以提供更好的固体接触性能，从而降低界面电阻。
同时，聚合物电解质还具有较高的热稳定性和化学稳定性，能够有效抑制固态电池中的安全隐患。
固体聚合物电解质是一种新兴的高分子电解质材料。
相比传统聚合物电解质，固体聚合物电解质的离子导电率更高，且具有更好的机械强度和化学稳定性。
这些优势使得固体聚合物电解质成为固态电池的理想选择。
研究人员通过调控固体聚合物电解质的结构和复合技术，进一步提高了其离子传输性能，使得固态电池的性能得到了显著的提升。
混合电解质是另一种常见的高分子电解质材料。
混合电解质通常由高分子电解质和无机盐组成，能够提高固态电池的导电性能和稳定性。
与单一高分子电解质相比，混合电解质具有更好的电子导电性能。
同时，混合电解质还能阻碍金属锂的蜕皮和电解液的不稳定，从而提高固态电池的循环寿命。
随着科学技术的不断发展，高分子电解质材料的研究也在不断推进。
研究人员通过改进高分子电解质材料的结构和制备工艺，进一步提升其电导率和力学性能。
同时，他们还探索了新型高分子电解质材料的合成和应用，以满足固态电池在不同领域的需求。
第三章聚电解质及其溶液性质-浙江大学高分子科学与工程学系
第三章 聚电解质及其溶液性质
联系方式：anqf@ 高分子楼513室
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
de Gennes,P.-G Scaling
1
2
本章内容
3.1 溶液性质－新知识 3.2 聚电解质概述 3.3 聚电解质特点 3.4 聚电解质溶液理论 3.5 聚电解质应用
PDDA
聚丙烯酸 聚甲基丙烯酸 聚苯乙烯磺酸 聚磷酸钠
PAH
PEI
DNA
。。。
聚乙烯磺酸 聚乙烯磷酸
15
PVP
聚硅酸钠
16
4
两性离子聚电解质 polymers with positively and negatively charged groups
Gelatin 明胶 Histone 组蛋白 polycarboxybetaines(PCB)
统计热力学理论：
三十年代发展起来，以瑞士 Kuhn 和美国 P.J.Flory为 代表，该理论是以统计和统计物理理论为基础。
标度理论：
从六十年代开始，七十年代末形成，由法国P.G.deGennes 和英国 Edwards 创造的 “Scaling Concepts in Polymer Physics” (1979)，该理论则以固体物理理论为 基础。
C**
ห้องสมุดไป่ตู้
C*
相互作用已经非常强烈且聚离子之间形成三维有序周 期性结构。 ③ 当C>C*时，晶格熔化形成各向同性相。
稀溶液
21
晶格区域
各向同性区域
22
3.3.3聚电解质溶液的基本特性
(1)临界交叠浓度低 (2)聚电解质溶液有散射峰出现，散射强度与浓度 的 c1/2成正比 (3)与中性高分子相比，聚电解质溶液的临界浓度 到缠结浓度之间的范围非常宽 (4)聚电解质溶液的渗透压比中性高分子高几个数 量级 (5)在亚浓溶液区域，sp/C ~ C 0.5 (6)弱聚电解质的特殊解离行为
_聚电解质的定义与性质
4.增稠性
聚电解质有使其他的水溶液和水分散体系粘 度增大的作用。
化学性质
• 羧基反应 1.中和反应 2.酯化反应
：
3.络合反应 4.脱水反应 又分为 分子内反应 和分子外 反应
• 羟基反应
1.醚化反应
2.酯化反应
3.缩醛反应
• 酰胺基反应
1.水解反应： 2.羟甲基化反应： 3磺甲基化反应 4.霍夫曼降解反应：
的
聚电解质能破坏胶体粒子在水中 的稳定性，促使其碰撞，聚集成大粒子，从而加 速沉降。
2.电离性：聚电解质能在水
溶液中电离成高分子离子和多个低分子离子。聚 电解质的一些重要特性如链伸展度，粘度，渗透 压，溶解度等都与它们的电离程度有关。
3.分散性
聚电解质的分子中都含有亲水和疏水基团， 因此很多水溶性聚合物具有表面活性，可以降低 表面张力，有助于水对固体的浸润。
聚电解质的定义与性质1聚电解质的定义聚电解质的分类聚电解质的性质聚电解质的应用目录聚电解质的定义?聚电解质polymerelectrolyte聚电解质也称高分子电解质是一类线型或支化的合成和天然水溶性高分子其结构单元上含有能电离的基团
聚电解质的定义 与性质
1
目 录
聚电解质的定义
聚电解质的分类 聚电解质的性质 聚电解质的应用
5.交联反应
ห้องสมุดไป่ตู้
聚电解质的应用
聚电解质可用作食品、 化妆品、药物和涂料的 增稠剂、分散剂、絮凝 剂、乳化剂、悬浮稳定 剂、胶粘剂，皮革和纺 织品的整理剂，土壤改 良剂，油井钻探用泥浆 稳定剂，纸张增强剂， 织物抗静电剂。
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聚电解质的定义 • 聚电解质(polymer elec-trolyte)
聚电解质也称高分子电解质，是一类线型
功能高分子——高分子电解质
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2012-11-5
一、定义
高分子电解质又叫聚电解质
Polyelectrolytes
是指在高分子链上带有可离子化基团的物质，例如聚 丙烯酸钠等。
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二、高分子电解质的分类
•三种分类方法：
•（1）按照来源分类
•（2）按照离子类型分类 •（3）按照分子结构分类
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二、高分子电解质的分类
•（2）按照离子类型分类 • 阳离子高分子电解质
• 阴离子高分子电解质
• 两性高分子电解质
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二、高分子电解质的分类
典型阳离子高分子电解质
～
CH
2
CH
CH
_
2
CH
～
+
+
_
N CH
3
Br
2
N CH
功能高分子材料电子教案
功能高分子材料
主讲人：王德松
Tel: 81669901，88632187
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第九章
• 一、定义
高分子电解质
• 二、高分子电解质的种类
• 三、高分子电解质的制备
• 四、高分子电解质的基本性质
• 五、高分子电解质的应用
• 六、主要参考文献
+
2
_
2
Cl
3
( CH
2
CH ) n
CH P R
大学材料科学与工程经典课件——第三章导电高分子材料
一般认为，四类聚合物具有导电性：
高分子电解质 共轭体系聚合物 电荷转移络合物 金属有机螯合物
Байду номын сангаас35
2.1 共轭聚合物的电子导电 2.1.1 共轭体系的导电机理
共轭聚合物是指分子主链中碳—碳单键和双键 交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：
－CH = CH－ 由于分子中双键的π电子的非定域性，这类聚 合物大都表现出一定的导电性。
24
25
为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍？？
大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导 电性随时间明显衰减。此外，导电高分子的加工 性往往不够好，也限制了它们的应用。
科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技 术，采用共聚或共混的方法，克服导电高分子的 不稳定性，改善其加工性。
26
1.3.2 复合型导电高分子
46
聚乙炔 顺式：σ＝10-7Ω-1·cm-1 反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1
π电子数N的关系为：
E 19.08 N 1 (eV ) N2
（3—9）
42
反式聚乙炔的禁带宽度推测值为1.35eV，若用 式（3—9）推算，N＝16，可见聚合度为8时即有自 由电子电导。
除了分子链长度和π电子数影响外，共轭链的 结构也影响聚合物的导电性。从结构上看，共轭链 可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”两类。前者导
➢研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（77K）以上， 甚至是常温超导材料。
33
2. 结构型导电高分子
根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有 两种导电形式：电子导电和离子传导。对不同的高 分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下， 高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。
如测得尼龙－66在120℃以上的导电就是电子 导电和离子导电的共同结果。
第三章高分子电解质-1
聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐
聚丙烯酸钠
两性高分子电解质 (plyampholytes)
正、负电荷基团处于同一侧链上， 内盐聚合物或高分子胺内酯 (polymeric betains)； 正、负电荷基团处于不同侧链上 (强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸 强碱型和弱酸弱碱型)
3按结构分类
主链上带离子基团的高分子电解质 侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质 中性单体与离子单体的共聚物
反离子或抗衡离子(counterion) 电位离子(离解位) 高分子电解质同时具有高分子水溶液 和电解质溶液的性质
第一节 高分子电解质的类型
1 按来源分类
天然高分子电解质 化学改性天然高分子 合成高分子电解质
2 按离子类型分类
聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations) 聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions) 两性高分子电解质(plyampholytes)
• • • • n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 分子中相邻基团间强烈的作用 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的 的抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和 n值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
第二节 高分子 电解质的合成
• 一、阳离子聚电解质的合成 • 制备阳离子聚电解质的方法阳离子 型单体为原料通过聚合反应制得 • 高分子化学反应法（阳离子化试剂 与高分子链上的基团进行化学反应） • 1．共聚合法 • 阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯 酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵 化的衍生物。
第三章高分子电解质-2
• 聚电解质复合物的制备方法
–聚合物酸和聚合物碱的中和反应 –聚合物酸形成的盐和聚合物碱形 成的盐之间的反应 –聚电解质上的离子基团的模板聚 合
• 聚电介质复合物与小分子复合物的 区别
• 分子间的协同作用，表现出特殊性质（ 如吸湿性，力学，光学，电学） • 干燥为硬而脆，吸潮后溶胀游塑性或弹 性 • 低分子电介质离子种类调节溶胀度，调 节离子键合比例可控制透过率 • 聚电介质复合物刚性较强，含水量高仍 有弹性，溶胀时仍有机械性能
823 461 76 61
638 423 73 59
456 282 61 52
700 600 500
无交联剂 N,N'-亚甲基双丙烯酰胺 二乙烯基苯
吸水倍数
400 300 200 100 0 0 2 4 6 8 10 试验次数
• 高吸水树脂的市场前景：
– 可用于通讯电缆、电力电缆的纵向 堵水防漏，尿不湿、妇女卫生巾等 卫生用品，出口商品的保湿保鲜（ 如松茸的出口），化妆品中的保湿 ，园林的花木保湿保鲜，农业的土 壤改良，沙漠中的植物种植等。
溶剂：正丁醇
共聚物 A
胺改性环氧树脂（EP1、EP2）的合成
Tab. 1 Changes of area of peak 1732cm-1 in different depth of paint film 深 度 底层 面层 -1 积分范围(cm ) 2900 2.55 2.67 (2817-3010 ） 1732 AEP1 (1681-1800 1.949 3.193 ） S1732/S2900 0.764 1.196 2900 2.46 2.57 （2818-3020） 1732 2.219 2.796 AEP2 （1681-1800） S1732/S2900 0.902 1.088 由表可知，两个体系都是面层的聚丙烯酸酯比底层多。
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第二节 高分子 电解质的合成
• 一、阳离子聚电解质的合成 • 制备阳离子聚电解质的方法阳离子 型单体为原料通过聚合反应制得 • 高分子化学反应法（阳离子化试剂 与高分子链上的基团进行化学反应） • 1．共聚合法 • 阳离子单体多为丙烯酰胺类、丙烯 酸酯类、氯丙烯、苯乙烯等经季铵 化的衍生物。
• ①(甲基)丙烯酸酯季铵盐
二、阴离子型电解质的合成 • • • • (1)聚丙烯酸盐 (2)聚乙烯磺酸盐 (3)聚苯乙烯磺酸盐 (4)羧甲基纤维素(高分子电解质的合成
(1) 阳离子单体与阴离子单体的共聚物
•
•
乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸酯季铵盐、(甲基)丙烯酰胺季铵盐同 (甲基)丙烯酸的共聚物 丙烯酰胺-丙烯酸共聚物经季铵化可得以下两类两性高分子电解质
• （2）游离基的转移
• （3）接枝共聚反应
• 随着链游离基的转移，链不断增长 ，最后得到如下式的理想结构：
• 如果以B代表丙烯酰胺分子， 上式可以写成：
（4）链的终止。 在接枝共聚反应中，随着聚合物的生成，体系的物 理状态从流动的液态转变为粘稠的固体物，体积收 缩，比重增大，当聚合反应达到一定的时间后，如 果把接枝共聚温度突然降低，链增长过程就会自动 停止，最后得到一可溶于水的粘性聚合物。
反离子或抗衡离子(counterion) 电位离子(离解位) 高分子电解质同时具有高分子水溶液 和电解质溶液的性质
第一节 高分子电解质的类型
1 按来源分类
天然高分子电解质 化学改性天然高分子 合成高分子电解质
2 按离子类型分类
聚阳离子或阳离子聚电解质(polycations) 聚阴离子或阴离子聚电解质(polyanions) 两性高分子电解质(plyampholytes)
1. 高分子电解质的离解平衡
高分子电解质的离解平衡为多级离解（为简单起见，可将聚丙 烯酸看成是一价酸的集合体 ）
表观离解常数Ka、表观离解指数pKa 、离解度α
• Ka= [H+]α/(1-α) • pH= pKa+ lg [α/(1-α)] • pH = pKa + n lg [α/(1-α)]
笫三节
高分子电解质的性质
一、高分子电解质的基本性质 二、两性高分子电解质 三、聚电解质复合物 四、两亲聚电解质
一、高分子电解质的基本性质
1. 2. 3. 4. 5. 高分子电解质的离解平衡 高分子电解质溶液的粘度 高分子电解质溶液的渗透压 高分子电解质的溶解性 高分子电解质的化学性质
一、高分子电解质的基本性质
• • • • n代表高分子电解质的离解基团间相互作用力大小的常数 分子中相邻基团间强烈的作用 聚甲基丙烯酸的n值为2.3，聚丙烯酸n值为2.2 高分子离子的静电场限制抗衡离子的流出,使分子链周围的 的抗衡离子比低分子酸多,使平衡向非离解方向移动。pKa和 n值较大。
2.高分子电解质溶液的粘度
当高分子电解质溶解在非离子化溶剂中，如聚 丙烯酸-二氧六环溶液，具有与通常高聚物相似 的溶液性质；但在离子化溶剂中，如聚丙烯酸 钠-水溶液，则由于离子化使其性质与通常高聚 物溶液性质有很大差异。将溶液无限稀释，高 分子离子会逐渐变成完全伸直的棒状分子。
2 高分子化学反应法
（１）聚丙烯酰胺(PAM)
• （２）聚乙烯醇(PVA)
（３）聚苯乙烯（ps)
• 与甲醛和盐酸 反应制备氯甲 基化的聚苯乙 烯，然后再与 阳离子化试剂 如叔胺、硫醚 或三烷基膦进 行反应制备可 用作絮凝剂的 阳离于型改性 物
（４）聚氯乙烯(PVC)
聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯酸酯类 天然高分子如淀粉、纤维素、甲壳素、本质素等
（２）主链上带环状结构的阳离子电解质
（３）双环氧化物与二元核铵盐合成
的阳离子聚合物
二甲胺与环氧氯丙烷在一定条件下进行线 性聚合，可以得到一种水溶性的直链结构 的聚季铵盐。
• 而聚季铵盐与丙烯酰胺的接枝共聚反应 可以分成四个阶段来完成： • （1）游离基的生成：利用氧化还原体系 ，过硫酸铵与异丙醇共同作用，如下式 产生游离基：
•
这类两性聚合物的离子特性依赖于溶液的pH值，
在等电点时表现出两性特征。
(2)离子对单体两性聚合物
• 这类聚合物的两性特性不依赖溶液的pH值。
（3）内盐聚合物
• 各种内盐聚合物可采用磺酸内铵盐或羧酸内铵盐聚 合而得。这些单体一般是通过开环反应制备
• 也可通过高分于化学反应法制备，例如：聚乙烯基 吡啶和环丁磺酸酯反应制备内盐聚合物。
第三章 高分子电解质 （ polyelectrolytes）
高分子电解质(或聚电解质 polyelectrolytes)是指在高分子链上带 有可离子化基团的物质。
特性: 高分子电解质溶解于介电常数很大的溶剂，如在水中时， 就会发生离解，放出许多低分子离子，高分子本身则成为留下 若干离解位而带有与低分子离子相反电荷的聚离子。
聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐
聚丙烯酸钠
两性高分子电解质 (plyampholytes)
正、负电荷基团处于同一侧链上， 内盐聚合物或高分子胺内酯 (polymeric betains)； 正、负电荷基团处于不同侧链上 (强酸强碱型、强酸弱碱型、弱酸 强碱型和弱酸弱碱型)
3按结构分类
主链上带离子基团的高分子电解质 侧基上带离子基团呈梳状分布的高分于电解质 中性单体与离子单体的共聚物
•
结构类似，如(甲基)丙烯酸酯锍盐。
②(甲基)丙烯酰胺季铵盐
③乙烯氧烷基季铵盐
④乙烯苄基三甲基季铵盐
⑤N-烯丙基季铵盐
• ⑥N-烷基乙烯吡啶季铵盐(乙烯基 吡啶鎓)
• 在实际应用中，阳离子均聚物很少， 而阳离子共聚物用途广泛。
主链上带正电基团的高分子电解质的制备
• （１）离子胺的合成
• 等量的二元叔胺与二卤化物，通过聚烷基化 (polyalkylation)反应制备，也可以将仲胺、叔胺的聚 合物进行后季铵化反应
3．按结构分类
• (1)主链上带离子基团的高分子电解质
结构通式
例
• (2)侧基上带离子基团呈梳状分布的高分子电解质
• (3)中性单体与离子单体的共聚物 无规和嵌段两种序列结构
• 根据高分子电解质离解度大小， 可分为强聚电解质和弱聚电解质。
• 此外，还可按聚合物分子量大小、 高分子电解质主链组成等分类。