热力学与动力学

Al-Si合金中初晶Si以AlP为 核心
3. 影响因素 （1）过冷度 （2）形核基底的性质
点阵畸变，可用点阵错配度δ 来衡量
CS
C S
2 Lc 2 Lc Tm r Gv L T
* 异
r
* 均
2 CL 2 CLTm Gv L T
“非”均质、非自发
2. 异质形核速率
I θ 1 >θ
* 2
I异 e
I
*

f ( ) T 2
θ 1 >θ 2 S1 > S2
均 0
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
2.均匀形核理论
• 液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力
• 由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相 变的阻力
G G均 VGV 4 3 r GV 4r 2 CL 3
当r很小时，第二项起支配作用， 体系自由能总的倾向是增加的，此 时形核过程不能发生；只有当r增 大到一定值r*后，第一项才能起主 导作用，使体系自由能降低，形核 过程才能发生，
r 3 VC (2 3cos cos3 ) 3
ACL 2r (1 cos )
2
ACS r sin
2 2
σ σ
LS
LC
L θ σ r θ
3 2 3 cos cos 4r 3 2 G异＝ GV 4r LC 3 4 G均 f ( )
§3-2
异质形核
• 非均质形核(异质形核 )--形核依赖于液相中的固相质 点表面发生 • 液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界 面张力的作用下，形成球冠
SL Sc Lc cos
G异 VC GV CS ( CS LS ) CL CL
* *
据均质形核规律，异质形核的形核速率为： Δ T ≈0.2T
I均 ΔT
kBT kBT 1 I k exp[( IA非′ 异 )] k exp[( A )] G G* f ( ) G G *
异 1
I均
I 非″
(a)
(b)
ΔT
由上式可知： 1） 由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以有I异＞I*。如前图 2） 当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（θ）也 小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。 3） 过冷度增大，生核速度迅速增大。 4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属 一般达不到极大值。
§3-1
LS,
凝固热力学（均质生核）
1、热力学条件： G<0, 过程自发进行
Gv GL GS ( H L TS L ) ( H S TS S ) H TS
T=Tm时， Gv H TmS 0
S H / Tm L / Tm
Tm T L T GV L( ) Tm Tm
•临界形核半径 •临界形核功
2 CL 2 CLTm r Gv L T
*

G
*
1 * A CL 3
临界形核功等于表面能的1/3。 由液态金属中的能量起伏提供
式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表 面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。 液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功 由能量起伏提供。 3、均质形核速率
GA / kBT
4、均质形核理论的局限性 均质形核的过冷度很大 ,约为 0.2Tm，如纯液态铁的 ΔT= 1590 × 0.2＝318℃。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一度到几十 摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。实际的液态金属（合金 ），都会含有多种夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些 夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固 体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属（合 金）在凝固过程中多为异质形核。 虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（ 合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基 础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。
故 ΔGV只与ΔT有关。因此液态金属（合金）凝固的驱动力是由过冷 度提供的，或者说过冷度ΔT就是凝固的驱动力。
• 液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷 度的情况下结晶 T T L T GV L( m ) Tm Tm • 阻力: 新界面的形成
• 热力学能障 • 由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生— • 动力学能障 • 它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大 小无关而仅取决于界面结构与性质--激活自由能--晶体 生长 • 在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量 障碍
形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介 稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个 以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:
1* GA G2 I T )] I k1 exp[ θ ( >θ IS 均 >S kBe T
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I
θ 1 >θ
*
2
Δ T 均≈0.2T0 Δ T 非′ Δ T 非″ I 非′ I 非″
* *
Δ T 均≈0.2T0 I 非′ I均 I 非″ ΔT I均
*
(a)
(b)
ΔT
此式由两项组成： G*/ kBT 1） ；由于生核功随过冷度增大而减小， e 它反比于Δ T2。故随过冷度的增大，此项迅速增大， 即生核速度迅速增大； 2） ；由于过冷增大时原子热运动减弱，故 e 生核速度相应减小； 上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随 过冷度Δ T变化的曲线上出现一个极大值。过冷度 开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生 核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体 的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一 项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。