多孔金属过渡金属氧化物复合材料的制备及电化学性能研究

多孔金属/过渡金属氧化物复合材料的制备及电化学性能研究基于自身独特的物理化学性能,以自然界储量丰富、可调控的微/纳结构形态为优点的过渡金属氧化物材料一直以来受到众多科研者的青睐,且在环境和能源领域有着广阔的应用前景,可用于超级电容器、电化学传感器和光催化等等。但是,过渡金属氧化物有导电性差、低的离子传输动力学、差的结构稳定性等缺点,限制了其应用。因此,设计高性能的过渡金属氧化物电极结构己成为非常紧迫的任务。本论文以多孔金属为基,采用等离子体处理、原子层沉积、电化学沉积以及金属有机骨架化合物热分解等不同的方法制备出各类过渡金属氧化物复合电极,并研究了它们在超级电容器、生物传感器及水氧化反应方面的性能。这对于阐明材料的微/纳结构与性能之间的关系,以及进一步拓宽过渡金属氧化物的应用范围具有重要的意义。针对以上问题,本论文的主要内容是基于多孔金属和过渡金属氧化物纳米复合材料构筑高性能电化学电极的创新性研究,主要涵盖的工作有:(1)采用水热合成、热退火及等离子体处理的方法制备出多级多孔的Ni/NiO 核壳结构,并且对样品进行了形貌表征及电化学性能测试。该核壳结构是由高导电性且相互连通的Ni骨架内核以及均匀覆盖其表面的NiO壳层组成,其在超级电容器和生物传感器方面表现出优异的电化学性能。作为赝电容电极材料,该电极表现出高达255 mF cm-2的面积电容。同时,该电极还表现出对葡萄糖电氧化的高催化活性,灵敏度为4.49 mA mM-1 cm-2,检测限为10 mM。此外,分层多级的孔径增强了电解质和离子在互连的多孔通道内的快速扩散及传输,这主要体现

在4000个循环的优异稳定性方面以及对葡萄糖短至1.5 s的电流快速响应。分层多级多孔金属/金属氧化物核壳结构这些概念也为能量存储和电化学催化领域设计高性能电极材料开辟了新的途径。(2)通过使用原子层沉积的方法在纳米多孔金(NPG)膜的骨架表面上包覆一层超薄的CoO壳层制备柔性的电化学传感电极,并且对样品进行了形貌表征及电化学性能测试。NPG/CoO复合电极不仅实现了对葡萄糖氧化和H202还原的高催化活性,而且表现出在葡萄糖和H202分子浓度检测中良好的线性关系。此外,该电极用于H202传感器时的灵敏度可高达62.5 μA mM-1 cm-2且其线性关系保持在0.1-92.9 mM的浓度范围内。该电极表现出的优异电催化性能主要是由于Au和CoO在界面处的协同效应以及具有高导电性和大比表面积的多孔金骨架的贡献。(3)通过采用微米级的划刻技术将纳米多孔金薄膜加工成交叉指形的平面微集流体,这种高离子传输的纳米多孔通道和高电导率的相互连通纳米金骨架可设计出高性能的微型赝电容器。因此,这些制备出的微电容器件显示一系列优异的电容特性,包括超快充放电(高倍

率性能)、高的比电容(1.27mFcm-2,127 F cm-3)以及在保持高功率密度(22.21 W cm-3)的同时还能取得高能量密度(0.045 Wh cm-3)。特别是,优异的循环稳定性和机械柔韧性给他们在未来微型电子学的应用提供了巨大潜力。这种设计概念也为将平面型超级电容器集成到大规模制备的微型化器件中提供了一种新途径。(4)通过在Ar和空气中退火处理水热合成的金属有机骨架化合物(Co-MOF)可得到多孔的

Co304/C纳米线阵列(NAs)。在电化学储能方面,Co3O4/C NAs在1 mA

cm-2的电流密度下表现出1.32 F cm-2的高比面积电容,这远远优于纯的Co304 NA。基于Co304/CNAs的对称超级电容器表现出高的循环稳定性,5000次循环后仅有21.7%的电容衰减。此外,Co3O4/C NAs还表现出对氧析出反应的高电化学催化活性,即30 mA cm-2的高电流密度下的低过电位(η30 = 318mV)和较小的Tafel斜率(81mVdec-1)。此种复合电极结构内掺杂碳的高导电性和加快离子扩散的分层多级孔道是提高其赝电容特性和增强催化活性的重要原因。本工作中提到的合成策略为能量存储和电化学催化领域中高性能电极的设计提供了新的思路。