有机化学复习总结复习课程

有机化学复习总结

一、试剂的分类与试剂的酸碱性

1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂(free

radical initiator)，产生自由基的过程叫链引发。如：

Cl2Cl Br

hv 或高温hv 或高温

Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。

2、亲电试剂简单地说，对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂（electrophilic reagent）。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道，能够接受电子对的中性分子，如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、＋SO3H、SO

3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。

在反应过程中，能够接受电子对试剂，就是路易斯酸（Lewis acid），因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。

3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂（nucleophilic reagent）。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，都是亲核试剂。

在反应过程中，能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewis base），因此，路易斯碱也是亲核试剂。

4、试剂的分类标准

在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如：CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr的反应中，Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，更具体地说是亲核取代反应。

二、反应类型

反应类型(按历程分)自由基反应

离子型反应

协同反应：反应连续进行，一步完成。双烯合成，SN2、E2反应，周环反应。

自由基取代：烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α－H卤代

自由基加成：烯炔的过氧化效应，部分聚合反应

亲电加成：烯、炔、二烯烃的加成，脂环烃小环的开环加成

亲电取代：芳环上的亲电取代反应

亲核取代：卤代烃、醇的SN1反应，芳环上卤素被取代反应

消除反应：卤代烃和醇的E1反应

亲核加成：醛、酮的亲核加成，羟醛缩合反应

亲核加成－消除反应：羧酸衍生物的代表反应

协同反应不要求掌握。

三、有机反应活性中间体

如果一个反应不是一步完成的，而是经过几步完成。则在反应过程中会生成反应活性中间体(active intermediate)。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命”（远小于一秒）的中间产物，一般很难分离出来，只有比较稳定的才能在较低温下被分离出来或

被仪器检测出来（如三苯甲烷自由基），有机反应活性中间体是真实存在的物种。 1、 碳自由基（carbon free radical ）

具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP 2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P －π共轭和σ－P 共轭。

自由基稳定性的次序为：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞＞＞CH 3

(CH 3)3(CH 3)2CH CH 3CH 2＞

在自由基取代、自由基加成和加成聚合反应中都经历自由基活性中间体。 2、 正碳离子（carbocation ）

具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子通常是SP 2杂化，呈平面构型，P 轨道是空的。能使其稳定的因素有（1）诱导效应的供电子作用；（2）P －π共轭和σ－P 共轭效应使正电荷得以分散。它是一个缺电子体系，是亲电试剂和路易斯酸。

H

各种正碳离子的稳定性顺序为：

3

(CH 3)3(CH 3)2CH 32CH 2CH CH 2

CH 2

＞＞＞＞

在亲电加成、芳环上亲电取代、S N 1、E1、烯丙位重排反应中都经历正碳离子活性中间体。 3、 碳负离子（Carbanion ）

具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子一般是SP 3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP 2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P 轨道上，可以和π键发生P －π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。

H C

H

H

各种负碳离子的稳定性顺序为：

CH 2CH CH 2

CH 2

＞3。

R

2。

R

1。R ＞＞＞CH 3

这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中， 受核吸引较强，因此比烷基负离子稳定，尤其 HC≡C -：是相当稳定的。 电荷非定域的碳负离子，由于形成π共轭体系，带负电荷的碳变为 sp 2 杂化的，这种电荷非定域化使稳定性大大增加，如烯醇盐可稳定存在。

四、过渡状态（transition state ，简称T.S ）

由反应物到产物（或到某个活性中间体）之间所经历的反应能量最高点的状态，在该状态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成，就像把一根橡皮筋拉到马上就要断裂的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态，这个状态就称为过渡态。过渡态不能分离出来，用一般的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的S N 2反应：。

C

Br

δ

δC H HO

Br

δδHO

H +Br

T.S

过渡态的结构：

（1） 中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。 （2） 中心碳原子由原来的SP 3杂化变为SP 2杂化，亲核试剂和离去基团连在P 轨道的两端，

处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。

（3） 亲核试剂和离去基团都带部分负电荷，其电荷量的大小视情况而定。 （4） 产物的构型有瓦尔登转化。 过渡态与活性中间体的区别：

（1） 能量曲线上：T.S 处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，

能量相对较低。

（2） 寿命：T.S 是一种活化络合物，寿命极短，只有几到几十飞秒（10－

15秒），中间体是真

实存在的，寿命比T.S 要长些，在超强酸中能稳定存在。

（3） 表示方法：T.S 不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。

五、活性中间体与反应类型

1、自由基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的α－H 卤代，加成聚合。

2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和

醇的S N 1，E1反应。

3、 负碳离子：炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机化合物的反应。