硅藻土提纯改性及应用研究进展_王红丽
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硅藻土作为塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复合 材料、涂料等的填料,可降低材料成本,还能提高材 料的刚性、硬度、尺寸稳定性等。但与有机高聚物基 体相容性差,在基料中难以均匀分散。经表面改性可
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王红丽等:硅藻土提纯改性及应用研究进展
等方法,但每种方法提纯效果都有局限性,因此一般 组合起来使用。于氵乾等[5]提纯四川米易硅藻土,酸浸 后SiO2含量79.64%,再焙烧,SiO2达到81.74%。杜 玉成等[6]对某低品位硅藻土进行擦洗、酸洗提纯。试 验表明,采用三次擦洗SiO2含量可由70.18%提高至 83.17%;采用二次酸洗,可有效除去结构内部的粘 土杂质,SiO2含量可提高近5%。郑水林等[7]对吉林某 矿含粘土硅藻土,通过擦洗和沉降分离,得到产率为 36.43%,SiO2含量为86.32%的精土,再利用磨矿和 沉降分离,得到产率为31.18%的SiO2含量为90.17% 的优质硅藻土。 2 硅藻土改性及深加工 2.1 改性硅藻土用于污水处理
我国硅藻土资源量在20亿t以上,保有储量达3.9 亿t,居世界前列[1]。硅藻土成矿年代较新,埋藏多数 不深,开采成本比较低。此外,硅藻土还具有改性或 活化的方法相对简单,容易再生等特点。因此大力研 究硅藻土加工及应用技术以及在环境保护等方面的应 用,具有很高的开发价值和积极的现实意义。 1 硅藻土提纯与活化 1.1 酸浸法
Abstract: Diatomite have been widely used in sewage treatment, environmental friendly building materials, catalytic agent support, etc. This paper studies on technology of diatomite purification, surface modification and the current situation of application by referring to a lot of recent literatures, domestic and overseas, combined with experimental research. Also, the future of diatomite application is prospected.
用微波辐射技术及硫酸对硅藻土进行活化改性,并用 来处理生活污水。结果表明,用微波及硫酸改性后, 硅藻土对水中硫化物的吸附能力显著增强。改性后硅 藻土处理生活污水效果良好,水质达到国家排放一级 标准(COD为150mg/L)。日本[13]将60~80℃下用硫酸 活化1h的硅藻土用于处理造纸废水(pH值6.8,色度 2 000度,COD为1 065mg/L),投加量为1.5g/L, 污水的色度去除率为98%,COD去除率为71.74%。
杜玉成等[6]采用1.0%的十六烷基三甲基溴化铵、 0.01%的聚丙烯酰胺处理硅藻土,吸附污水中苯酚、 脂肪酸等有机物,吸附去除率可达80%。李门楼[14]用 质量浓度为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对硅藻土 改性,并研究了静态条件下改性硅藻土处理含锌废水 的效果。结果表明,在废水pH值4.0~7.0、锌浓度 0~100mg/L,按锌与改性硅藻土质量比为1/30的投 加量,锌去除率可达98%以上,且处理后废水近中 性。含锌电镀废水经改性硅藻土处理后,废水中锌含 量显著低于国家排放标准。曹亚丽[15]以云南腾冲硅藻 土为原料,提纯后,用聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( P D M D A A C ) 对硅藻精土进行有机改性。P D M D A A C 与硅藻土的最佳混合质量比为0.03;在20℃,pH值 6.0的条件下,当PDMDAAC- 硅藻土的投加量为 0.4g/L,吸附120min时,对腐植酸的吸附去除率达 83.15%。郭晓芳等[16]采用湖南某地产硅藻土,用氢 氧化钠和氯化锰对硅藻土改性,制得锰基改性硅藻 土。结果表明,低离子强度、中偏碱性、室温环境均 有利于吸附过程进行,吸附平衡时间为30min,含 Pb2+、Zn2+的电镀废水经改性硅藻土处理后,可达国 家工业废水最低排放标准。饱和吸附的改性硅藻土, 还可用C a C l 2溶液进行再生。M a j e d a A . M . Khraisheh等[17]用锰氧化物溶液浸渍法也制得了锰基 改性硅藻土,对P b 2 + 、C u 2 + 、C d 2+ 的去除率显著提 高,通过减少硅藻土表面锰氧化物还可以使吸附能力 进一步增强。 2.2 纳米TiO2/硅藻土复合材料
Baojiao Gao等[9]采用浸渍法,用PEI对硅藻土进 行表面改性。由于硅藻土粉体对阳离子性大分子PEI 具有很强的吸附能力,改性后硅藻土粉体表面电性改 变,且等电点由pH值2.0移至10.5;在中性溶液中, 改性粉体对水溶液中的苯酚饱和吸附量可达92mg/ g;在酸性溶液中,改性粉体对苯酚也产生一定吸附 作用,但由于PEI分子链高度质子化,吸附量很低。 王庆中[10]利用纯物理湿法将低品位的硅藻原土提纯得 到硅藻含量≥92%的硅藻精土,再根据不同的污水类 型,加入不同数量的絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、聚丙 烯酰胺或三氯化铁等),得到的改性硅藻土污水处理 剂,能将污水中的有机物和无机物吸附后很快絮凝沉 降形成饼状沉渣,清水各项指标均达到国家污水排放 标准的要求,对污水中的磷、锌、铬、铜等离子去除 率高达 99.9%,且无二次污染,硅藻土再生后可循 环使用。Jinlu Wu等[11]对比研究了硫酸铝改性硅藻 土、原硅藻土和活性炭污水处理的效果,结果表明原 硅藻土添加量为300mg/L时,可以去除大部分有机 质和重金属离子,但是对砷、铵、磷等去除效果较 差。用硫酸铝改性后硅藻土对于各种污染物的去除率 都能提高20%~50%,在添加量仅为150mg/L时,就 可以使各种污染物指标达到国家标准。刘景华[12]等采
Application Research Progress of Diatomite Purification & Modification
Wang Hongli, Dong Jinfang, Du Gaoxiang
(College of Material Science and Engineering of China University of Geoscience, Beijing 100083)
擦洗可将原料颗粒打细,而硅藻壳不被破坏,使 固结在硅藻壳上的粘土等矿物杂质脱离。通过擦洗, 去除杂质,使SiO2含量提高。擦洗次数越多,精选效 果越好。擦洗可去除硅藻壳壁外面的杂质,但对微孔 内的杂质清除作用不大,如果加大擦洗力度,部分硅 藻壳破碎,影响精土质量。
擦洗法提纯硅藻土工艺简单,设备投资较少,易 于实现工业化生产,但占用场地较大,用水量较大, 生产周期较长,精土烘干耗能较大。 1.3 焙烧法
2007年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第65期
【开发利用】
硅硅藻藻土土提提纯纯改改性性及及应应用用研研究究进进展展
王红丽,董锦芳,杜高翔
(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京 100083)
摘要:硅藻土被广泛应用在污水处理、环保建材、催化剂载体等很多方面。本文通过查阅大量国内外近年发表的 硅藻土方面的文献并结合实验室研究工作,对硅藻土的提纯、活化、表面改性技术进展以及硅藻土的应用进行了综述, 同时对硅藻土的应用前景进行了展望。
关键词:硅藻土;提纯;活化;改性;应用 中图分类号:P619.265;TQ316.6 文献标识码:A 文章编号:1007-9386(2007)06-0009-05
硅藻土酸浸提纯所用的酸一般是氢氟酸和硫酸的 混合酸,将混合酸与原土按照一定比例混合搅拌均 匀,使硅藻土中的A12O3、Fe 2O3、CaO、MgO等杂 质生成可溶性盐类,然后经压滤、洗涤、干燥,得到 优质纯硅藻土。但由于SiO2也可溶于氢氟酸,因此要 控制混合酸中氢氟酸的含量,使SiO2的硅藻结构不被 破坏。酸处理的反应时间、用酸量、液固比等要根据 矿石特点和精土的用途通过实验确定。
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2007年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第65期
与载体的相互作用既可增强硅藻土吸附性能,又能提 高TiO2的光催化活性,进而提高污水处理的效率。
宋海燕等[18]以3种非金属矿物材料为载体,采用 溶胶浸渍法制备了负载型TiO2光催化剂,硅藻土、凹 凸棒土和沸石的含量分别为25%、25%和20%时,催 化剂活性最好,氯仿的降解率分别达到67.2%、35.6% 和30.97%。王振领等[19]以硅藻土为固体活性添加 物,采用sol-gel方法水解钛酸四丁酯制备溶胶与硅 藻土混合合成混杂型光催化剂,以光催化亚甲基蓝溶 液为反应体系,用Uv-vis光谱评价在紫外光照射下 活性实验。结果表明,在混杂组分中含较低TiO2的质 量百分比所制备的硅藻土混杂型TiO2光催化剂有较高 的光催化脱色活性。王利剑等[20]用提纯硅藻土为原 料,以 TiCl4为前驱体,采用水解沉淀法制备了硅藻 土负载 TiO2复合材料,具有较强的光催化降解性; 酸处理后硅藻土制备的纳米 TiO2/硅藻土复合材料, 对1 0 m g / L 的甲基橙溶液1 . 5 h 的降解率可达9 9 % 以 上,比相同条件下未用酸处理的原硅藻土制备的纳米 TiO2/硅藻土复合材料的降解率高出近60%。 2.3 硅藻土用于高聚物基复合材料填料
Key words: diatomite; purification; activation; modification; application
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,具有独特 的微孔结构,质轻、比表面积大、孔隙率高、吸附液 体能力强;化学稳定性高,除氢氟酸外,不溶于任何 强酸;是声、热、电的不良导体,具有隔音、隔 热、漂白等作用;熔点高(1 400~1 650℃);具有相 对不可压缩性等。因此,被广泛用于轻工、化工、建 材、石油、医药、卫生等部门以及水处理行业。
硅藻土表面及孔内表面为大量硅羟基所覆盖,这 些硅羟基在水溶液中离解出H+,使硅藻土颗粒带一 定负电性,对于带正电荷的胶体物质,可实现电中和 使胶体脱稳,但对带负电的有机物的吸附受到一定的 限制。通过改性,可以使其对带负电的胶体颗粒也能 脱稳。方法主要有:①用铝、铁等带正电荷的离子对 其进行表面改性;②加入其他的絮凝剂复合制成改性 硅藻土;③对其进行酸化、灼烧等处理[8]。此外,表 面改性还可以使表面带有不同基团,应用范围更广。
焙烧法对高烧失量型硅藻土十分有效。通过 600~800℃煅烧,SiO2含量可显著提高,同时孔径增 大,表面酸强度增加[3]。硅藻土的比表面积随焙烧温 度的提高增加,450℃焙烧后达最大值,此后随焙烧温 度的升高而下降。900℃以上焙烧对硅藻壳体结构有破 坏作用[4]。 1.4 综合法
除以上方法外,还有重力沉降、磁选、热浮选法
TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好等优点成 为具有广阔应用前景的光催化剂。纳米级二氧化钛具 有更显著的光催化活性。但单纯的二氧化钛粉体存在 易失活、易凝聚、难分离、利用率低、难回收等固有 弊端。采用具有大比表面积、多孔的惰性吸附剂硅藻 土作为载体,通过吸附和表面富聚,可为TiO2提供高 浓度有机污染物的光催化反应环境,加快污染物光催 化降解反应的速率。同时,TiO2分解吸附在载体上的 有机污染物,又使载体实现Байду номын сангаас原位再生。这种催化剂
酸浸的精选效果很好,在纯度提高的同时,密度
变小,孔容、比表面积等增大,孔结构明显改善,是 深加工产品的优质原料。但其缺点是用酸量和洗涤用 水量比较大,成本较高,且产生大量的废酸。为降低 生产成本和避免污染环境,废酸液可回收利用,高浓度 废酸液可生产硅藻土水净化剂,稀酸可生产硫酸钙[2]。 1.2 擦洗法
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王红丽等:硅藻土提纯改性及应用研究进展
等方法,但每种方法提纯效果都有局限性,因此一般 组合起来使用。于氵乾等[5]提纯四川米易硅藻土,酸浸 后SiO2含量79.64%,再焙烧,SiO2达到81.74%。杜 玉成等[6]对某低品位硅藻土进行擦洗、酸洗提纯。试 验表明,采用三次擦洗SiO2含量可由70.18%提高至 83.17%;采用二次酸洗,可有效除去结构内部的粘 土杂质,SiO2含量可提高近5%。郑水林等[7]对吉林某 矿含粘土硅藻土,通过擦洗和沉降分离,得到产率为 36.43%,SiO2含量为86.32%的精土,再利用磨矿和 沉降分离,得到产率为31.18%的SiO2含量为90.17% 的优质硅藻土。 2 硅藻土改性及深加工 2.1 改性硅藻土用于污水处理
我国硅藻土资源量在20亿t以上,保有储量达3.9 亿t,居世界前列[1]。硅藻土成矿年代较新,埋藏多数 不深,开采成本比较低。此外,硅藻土还具有改性或 活化的方法相对简单,容易再生等特点。因此大力研 究硅藻土加工及应用技术以及在环境保护等方面的应 用,具有很高的开发价值和积极的现实意义。 1 硅藻土提纯与活化 1.1 酸浸法
Abstract: Diatomite have been widely used in sewage treatment, environmental friendly building materials, catalytic agent support, etc. This paper studies on technology of diatomite purification, surface modification and the current situation of application by referring to a lot of recent literatures, domestic and overseas, combined with experimental research. Also, the future of diatomite application is prospected.
用微波辐射技术及硫酸对硅藻土进行活化改性,并用 来处理生活污水。结果表明,用微波及硫酸改性后, 硅藻土对水中硫化物的吸附能力显著增强。改性后硅 藻土处理生活污水效果良好,水质达到国家排放一级 标准(COD为150mg/L)。日本[13]将60~80℃下用硫酸 活化1h的硅藻土用于处理造纸废水(pH值6.8,色度 2 000度,COD为1 065mg/L),投加量为1.5g/L, 污水的色度去除率为98%,COD去除率为71.74%。
杜玉成等[6]采用1.0%的十六烷基三甲基溴化铵、 0.01%的聚丙烯酰胺处理硅藻土,吸附污水中苯酚、 脂肪酸等有机物,吸附去除率可达80%。李门楼[14]用 质量浓度为10%的溴化十六烷基三甲铵溶液对硅藻土 改性,并研究了静态条件下改性硅藻土处理含锌废水 的效果。结果表明,在废水pH值4.0~7.0、锌浓度 0~100mg/L,按锌与改性硅藻土质量比为1/30的投 加量,锌去除率可达98%以上,且处理后废水近中 性。含锌电镀废水经改性硅藻土处理后,废水中锌含 量显著低于国家排放标准。曹亚丽[15]以云南腾冲硅藻 土为原料,提纯后,用聚二甲基二烯丙基氯化铵 ( P D M D A A C ) 对硅藻精土进行有机改性。P D M D A A C 与硅藻土的最佳混合质量比为0.03;在20℃,pH值 6.0的条件下,当PDMDAAC- 硅藻土的投加量为 0.4g/L,吸附120min时,对腐植酸的吸附去除率达 83.15%。郭晓芳等[16]采用湖南某地产硅藻土,用氢 氧化钠和氯化锰对硅藻土改性,制得锰基改性硅藻 土。结果表明,低离子强度、中偏碱性、室温环境均 有利于吸附过程进行,吸附平衡时间为30min,含 Pb2+、Zn2+的电镀废水经改性硅藻土处理后,可达国 家工业废水最低排放标准。饱和吸附的改性硅藻土, 还可用C a C l 2溶液进行再生。M a j e d a A . M . Khraisheh等[17]用锰氧化物溶液浸渍法也制得了锰基 改性硅藻土,对P b 2 + 、C u 2 + 、C d 2+ 的去除率显著提 高,通过减少硅藻土表面锰氧化物还可以使吸附能力 进一步增强。 2.2 纳米TiO2/硅藻土复合材料
Baojiao Gao等[9]采用浸渍法,用PEI对硅藻土进 行表面改性。由于硅藻土粉体对阳离子性大分子PEI 具有很强的吸附能力,改性后硅藻土粉体表面电性改 变,且等电点由pH值2.0移至10.5;在中性溶液中, 改性粉体对水溶液中的苯酚饱和吸附量可达92mg/ g;在酸性溶液中,改性粉体对苯酚也产生一定吸附 作用,但由于PEI分子链高度质子化,吸附量很低。 王庆中[10]利用纯物理湿法将低品位的硅藻原土提纯得 到硅藻含量≥92%的硅藻精土,再根据不同的污水类 型,加入不同数量的絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、聚丙 烯酰胺或三氯化铁等),得到的改性硅藻土污水处理 剂,能将污水中的有机物和无机物吸附后很快絮凝沉 降形成饼状沉渣,清水各项指标均达到国家污水排放 标准的要求,对污水中的磷、锌、铬、铜等离子去除 率高达 99.9%,且无二次污染,硅藻土再生后可循 环使用。Jinlu Wu等[11]对比研究了硫酸铝改性硅藻 土、原硅藻土和活性炭污水处理的效果,结果表明原 硅藻土添加量为300mg/L时,可以去除大部分有机 质和重金属离子,但是对砷、铵、磷等去除效果较 差。用硫酸铝改性后硅藻土对于各种污染物的去除率 都能提高20%~50%,在添加量仅为150mg/L时,就 可以使各种污染物指标达到国家标准。刘景华[12]等采
Application Research Progress of Diatomite Purification & Modification
Wang Hongli, Dong Jinfang, Du Gaoxiang
(College of Material Science and Engineering of China University of Geoscience, Beijing 100083)
擦洗可将原料颗粒打细,而硅藻壳不被破坏,使 固结在硅藻壳上的粘土等矿物杂质脱离。通过擦洗, 去除杂质,使SiO2含量提高。擦洗次数越多,精选效 果越好。擦洗可去除硅藻壳壁外面的杂质,但对微孔 内的杂质清除作用不大,如果加大擦洗力度,部分硅 藻壳破碎,影响精土质量。
擦洗法提纯硅藻土工艺简单,设备投资较少,易 于实现工业化生产,但占用场地较大,用水量较大, 生产周期较长,精土烘干耗能较大。 1.3 焙烧法
2007年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第65期
【开发利用】
硅硅藻藻土土提提纯纯改改性性及及应应用用研研究究进进展展
王红丽,董锦芳,杜高翔
(中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京 100083)
摘要:硅藻土被广泛应用在污水处理、环保建材、催化剂载体等很多方面。本文通过查阅大量国内外近年发表的 硅藻土方面的文献并结合实验室研究工作,对硅藻土的提纯、活化、表面改性技术进展以及硅藻土的应用进行了综述, 同时对硅藻土的应用前景进行了展望。
关键词:硅藻土;提纯;活化;改性;应用 中图分类号:P619.265;TQ316.6 文献标识码:A 文章编号:1007-9386(2007)06-0009-05
硅藻土酸浸提纯所用的酸一般是氢氟酸和硫酸的 混合酸,将混合酸与原土按照一定比例混合搅拌均 匀,使硅藻土中的A12O3、Fe 2O3、CaO、MgO等杂 质生成可溶性盐类,然后经压滤、洗涤、干燥,得到 优质纯硅藻土。但由于SiO2也可溶于氢氟酸,因此要 控制混合酸中氢氟酸的含量,使SiO2的硅藻结构不被 破坏。酸处理的反应时间、用酸量、液固比等要根据 矿石特点和精土的用途通过实验确定。
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2007年第6期 中国非金属矿工业导刊 总第65期
与载体的相互作用既可增强硅藻土吸附性能,又能提 高TiO2的光催化活性,进而提高污水处理的效率。
宋海燕等[18]以3种非金属矿物材料为载体,采用 溶胶浸渍法制备了负载型TiO2光催化剂,硅藻土、凹 凸棒土和沸石的含量分别为25%、25%和20%时,催 化剂活性最好,氯仿的降解率分别达到67.2%、35.6% 和30.97%。王振领等[19]以硅藻土为固体活性添加 物,采用sol-gel方法水解钛酸四丁酯制备溶胶与硅 藻土混合合成混杂型光催化剂,以光催化亚甲基蓝溶 液为反应体系,用Uv-vis光谱评价在紫外光照射下 活性实验。结果表明,在混杂组分中含较低TiO2的质 量百分比所制备的硅藻土混杂型TiO2光催化剂有较高 的光催化脱色活性。王利剑等[20]用提纯硅藻土为原 料,以 TiCl4为前驱体,采用水解沉淀法制备了硅藻 土负载 TiO2复合材料,具有较强的光催化降解性; 酸处理后硅藻土制备的纳米 TiO2/硅藻土复合材料, 对1 0 m g / L 的甲基橙溶液1 . 5 h 的降解率可达9 9 % 以 上,比相同条件下未用酸处理的原硅藻土制备的纳米 TiO2/硅藻土复合材料的降解率高出近60%。 2.3 硅藻土用于高聚物基复合材料填料
Key words: diatomite; purification; activation; modification; application
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,具有独特 的微孔结构,质轻、比表面积大、孔隙率高、吸附液 体能力强;化学稳定性高,除氢氟酸外,不溶于任何 强酸;是声、热、电的不良导体,具有隔音、隔 热、漂白等作用;熔点高(1 400~1 650℃);具有相 对不可压缩性等。因此,被广泛用于轻工、化工、建 材、石油、医药、卫生等部门以及水处理行业。
硅藻土表面及孔内表面为大量硅羟基所覆盖,这 些硅羟基在水溶液中离解出H+,使硅藻土颗粒带一 定负电性,对于带正电荷的胶体物质,可实现电中和 使胶体脱稳,但对带负电的有机物的吸附受到一定的 限制。通过改性,可以使其对带负电的胶体颗粒也能 脱稳。方法主要有:①用铝、铁等带正电荷的离子对 其进行表面改性;②加入其他的絮凝剂复合制成改性 硅藻土;③对其进行酸化、灼烧等处理[8]。此外,表 面改性还可以使表面带有不同基团,应用范围更广。
焙烧法对高烧失量型硅藻土十分有效。通过 600~800℃煅烧,SiO2含量可显著提高,同时孔径增 大,表面酸强度增加[3]。硅藻土的比表面积随焙烧温 度的提高增加,450℃焙烧后达最大值,此后随焙烧温 度的升高而下降。900℃以上焙烧对硅藻壳体结构有破 坏作用[4]。 1.4 综合法
除以上方法外,还有重力沉降、磁选、热浮选法
TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好等优点成 为具有广阔应用前景的光催化剂。纳米级二氧化钛具 有更显著的光催化活性。但单纯的二氧化钛粉体存在 易失活、易凝聚、难分离、利用率低、难回收等固有 弊端。采用具有大比表面积、多孔的惰性吸附剂硅藻 土作为载体,通过吸附和表面富聚,可为TiO2提供高 浓度有机污染物的光催化反应环境,加快污染物光催 化降解反应的速率。同时,TiO2分解吸附在载体上的 有机污染物,又使载体实现Байду номын сангаас原位再生。这种催化剂
酸浸的精选效果很好,在纯度提高的同时,密度
变小,孔容、比表面积等增大,孔结构明显改善,是 深加工产品的优质原料。但其缺点是用酸量和洗涤用 水量比较大,成本较高,且产生大量的废酸。为降低 生产成本和避免污染环境,废酸液可回收利用,高浓度 废酸液可生产硅藻土水净化剂,稀酸可生产硫酸钙[2]。 1.2 擦洗法