UV 固化粉末涂料

10
20
紫外段，2盏紫外灯 热强制对流
30
40
50
60
70
80
时间，秒
图四. 一典型紫外光固化粉末涂料在各段的温度与时间的变化图
三、紫外光固化粉末涂料机理和原料
与热固性粉末涂料相似，紫外光粉末涂料是由树脂、光引发剂（可变相看作 热固性粉末涂料中的催化剂）、颜填料和助剂等组成。
紫外光固化粉末涂料是由不饱和树脂、光引发剂、颜填料、助剂等原料构成， 当涂料经过紫外段时，光引发剂受到紫外辐射即产生自由基，并由自由基而激发 不饱和树脂迅速产生一系列的连锁反应：
a. Irgacure 2959（Ciba 公司产品）学名 2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基 苯甲酮， 属a-羟基酮衍生物 （a- hydroxyl ketone, AHK）; 呈白色晶体, 熔 程为 86.5-89.5(C, 最大紫外吸收峰（λmax）为 276nm 和 331nm。Irgacure 2959 在吸收紫外光后，裂解产生反应活性剂均很高的对羟乙基醚基苯甲酰自由基和 a-羟基异丙基自由基：
辐射功率 [W/10nm]
250 200 150 100
50 0 205 255 305 355 405 455 505 555 波长 [nm]
图 8 H 灯光谱 (Fusion)
500
400
300
200
100
0 205 245 285 325 365 405 445 Wav elength nm
辐射功率 [W/10nm]
同时，这两个公司也提出希望所提供粉末涂料平均固化温度不超过 120°， 能快速流平固化，同时也要求漆膜具有较优异物化性能。
图 1 BALDOR 电动引擎喷涂线
图 2 VALEO 汽车蒸发器
在这一创新要求下，人们很快联想到是否能将紫外辐射固化的概念引入粉末 涂料：总所周知，液体紫外涂料能在短短的几十秒钟内固化成膜，固化温度，特 别适合在热敏底材。
UV powders Temperature
Hale Waihona Puke Baidu
The rm o se ts
Viscosity
Irra d ia ti o n
T im e
图三、紫外光和热固性粉末涂料熔融固化粘度与时间变化曲线（灰色为温度-时间变化曲线）
温度 , C
180 160 140 120 100 80 60 40 20
0 0
中红外
300 250 200 150 100
50 0 205 255 305 355 405 455 505 555 波长 [nm]
图 9 D 灯光谱(Fusion)
Power, W/10nm
图 10 V 灯光谱(Fusion)
补 Irgacure 2959（图 11）和 Irgacure 819（图 l2）的紫外光吸收谱图 对有色光固化粉末涂料体系，一般会同时采用 Irgacure2959 和 Irgacure 819，但应根据粉末的颜色和漆膜厚度，决定光引发剂的用量和配比。在配方中， 光引发剂的用量一般在 5%以下，随着漆膜颜色增加，Irgacure 819 在引发剂的 比重也应增加。 如 Irgacure 2959/Irgacure819 的推荐比列， 在白色配方体系中，约为 50/50； 在黑色配方中，为则调整为 30/70。 光引发剂对紫外光的吸收服从光吸收定律，即 Beer-Lambert 定律： I = I0e-kl 或 I = I0 10-el ， 其中 k=2.303 e 式中 I0 为入射光强，I 为投射光强； K 为吸收系数， e 为摩尔消光系数，l
如何正确选择光引发剂，对光固化粉末涂料能否固化及固化程度是至关重 要。作为该体系的引发剂必须具备的条件是：在 90 -160°C 有极好的热稳定性， 在高温条件下，几乎无挥发；熔点最好大于 80°C 以上，以保证粉末有较好的贮 存稳定性。
裂解型自由基光引发剂是指光引发剂分子吸收紫外光能跃迁至激发单线态， 或经系间窜越至激发三线态， 此时分子结构处于不稳定态而发生均裂，产生初 级活性自由基，引发不饱和材料产生交联聚合反应。裂解型自由基光引发剂多为 芳基烷基酮类, 使用于紫外光固化粉末涂料体系主要有以下两种：
酰自由基和苄醚自由基，其中苯甲酰自由基具有很高的活性，是引发聚合的主要 自由基，
补安息香光引发反应结构示意图 （图 7） 安息香在苯甲酰基邻位碳原子上的a-H，受苯甲酰自由基共轭体系吸电子的 影响特别活泼，在室温不见光时，尤其是在涂料配方中混有重金属离子、甚至只 要与金属器皿相接处时，重金属离子便会促进暗反应发生， 严重影响贮存稳定 性。 基于上述原因，安息香及其衍生物类引发剂在紫外光固化粉末涂料内禁用。 需要强调的是，只有在紫外辐射光谱与光引发剂的吸收峰相匹配时，光引发 剂才能有效吸收该波段的紫外能，达到较高的引发效率。
具备粉末涂料和液体紫光固化涂料双重经验的氰特舒飞士（原 UCB）、DSM、 Dow Chemicals 开始着手研究紫外光固化粉末涂料树脂，并陆续成功地推出了
Uvecoat、Uracross 等系列产品。
同时设备生产商美国 Nutro 公司和 Fusion 公司也积极地加入这一配套项目 中。
在各方面的努力下，1998 年世界上第一条紫外光固化粉末涂料固化线在 Baldor 公司正式投入运行。光固化粉末涂料成功应用，不但使得公司的生产效 率得到了很大的提升，而且在节省能源和场地占用方面也是非常明显的。
为光程长度。 由此可知，透射光的强度光程长度在通过吸光材料时呈指数级下降，所以紫
外光在吸光物质中的透射深度是有限的；增加入射光强度，可以增加紫外光的透 射深度；同样，如果材料吸收系数过大，如配方中引发剂浓度过高或存在强吸收 紫外光颜料时，会降低紫外光的透射深度和能量，从而影响漆膜的固化。
相对而言，紫外光固化粉末涂料具有较厚的漆膜厚度，在选择紫外灯时， 对 于漆膜厚度超过 60mm 的有色涂料， 则需考虑功率至少在 160w/cm 以上紫外灯。
Irgacure 2959 引发反应结构示意图 （图 5） 在 Irgacure 2595 分子结构中，苯甲酰基邻位无a-H，有着优良的热稳定 性；其裂解产物同样具有很好的耐黄变性能，且挥发性极小，非常适用于紫外光 固化粉末涂料。 Irgacure 2959 的另一特点是对氧阻聚不敏感，涂料表层固化好：可单独应 用于透明漆、浅色漆、封闭底漆等，亦可与 BAPO 配合用于深色和厚膜的光固化 粉末涂料中。 b. Irgacure 819 又名 BAPO, 学名是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基) 苯基氧化 膦; 属酰基膦氧化物（acryl phosphine oxide, APO）；呈淡黄色粉末状，熔点 127-133(C。其最大紫外吸收峰在 370nm 和 405nm；最大的吸收光能波长在 450nm， 这一吸收峰已是处于可见光波段（紫外波段：40nm-400nm），特别适合有色体系 的光固化；且其裂解产物的吸收波长可向短波移动，因而具有较好的光漂白性， 有助于紫外光透过，适用于深色漆和厚层固化。有意思的是，虽然 BAPO 自身呈 黄色粉末，但裂解产物却变成无色， 不影响漆膜色调。BAPO 本身及其光裂解产 物均有极好耐热性和很低的挥发性。 由于 BAPO 在可见光有吸收峰，在使用及贮存过程中应保持避光。 BAPO 经光裂解， 产生两个三甲基苯甲酰自由基和一个苯基膦酰自由基，都 具有非常高的反应活性： 补 Irgacure 819 引发反应结构示意图 （图 6） 值得注意的，在粉末涂料常用的脱气剂安息香（属苯偶姻及其衍生物）实际 上是第一代光引发剂，该引发剂在 300-400nm 波段对有较强吸收，裂解生成苯甲
引发：
链增长： 链终止：
X-Y(引发剂) + hg ® X˙ + Y˙ X˙+ M（不饱和树脂）® X- M˙ X˙+ n M ® X-M˙n+1 2X-M˙® X-M-M-X X-M˙+ X- M- M˙® X-M + X-M=M
1． 光引发剂
紫外光是指波长在 40nm-400nm 的光，分为真空紫外（<200nm），中紫外 （200-300nm）和近紫外（300-400nm）， 其中又可将中紫外和近紫外分为 UVA （315-400nm）， UVB（280-315nm）和 UVC（200-280nm）；光固化粉末涂料主要 利用是中紫外和近紫外以及近紫外的部分可见光。
这两公司都意识到与液体涂料相比，粉末涂料在三维工件上喷涂具有很大的 优势： 1)不易产生流挂现象, 不会产生因工件局部膜厚而引起安装困难的问题， 且边 角覆盖好。 2)可喷进蒸发器的隔栅内却不会堵塞隔栅。 3)因具有优异的附着力,可不用底漆。 4)粉末无 VOC(volatile organic compound，挥发性有机物) 释放, 涂料利用率 超过 98%, 环保性能优异。
光引发剂(photo initiator, 简称 PI，通常泛指紫外光引发剂)， 使指能 通过吸收紫外辐射能，经激发引起光化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中 间体（自由基或阳离子）的物质。一般可分为自由基光引发剂和阳离子光引发剂， 其中使用的最多的是自由基光引发剂。根据产生活性自由基的机理不同，自由基 光引发剂可分为裂解型（PI1 型）和夺氢型（PI2 型）两类，而目前在紫外光光固 化粉末涂料使用的仅有少数几个裂解型自由基光引发剂：
2． 树脂 虽然，可以紫外光固化的树脂品种很多,但可用于为紫外光固化的粉末涂料
紫外光固化粉末涂料
一． 前言 粉末涂料因优异的综合性能和环保性能，三十多年来得到了迅猛的发展。但
由于要求固化的温度通常在 140 度以上，粉末涂料在热敏材料诸如木材、铝镁合 金、塑料和预装件上的应用在几年前是难以想象的。
由于涂料环保法规日趋严格，且人们对生产成本和产品质量控制的意识日益 增强，在二十世纪九十年代初，美国 BALDOR ELECTRICAL COMPANY 和 VALEO ENGINE COOLING Co. Ltd. 向粉末涂料供应商询问能否提供耐蚀性优良的快速固化低温 粉末涂料, 前者生产摩托车电动引擎，而后者则生产为克莱斯勒配套的汽车蒸发 器，这两种部件均为三维结构的预装工件：工件内部都含热敏材料如热敏橡胶垫 圈、电线等，其耐热温度均不超过 120°C 。
´ 不适合于热敏底材：固化温度高且时间 ´ 收缩率高，边角覆盖不好
长
´ 流平性、硬度一般
´ 较脆，与底材的附着力较差
´ 不适合于三维工件
表 1.
二、紫外光固化粉末涂料固化的基本过程
经过几年的发展，光固化粉末涂料的固化方案逐渐成熟： 已喷粉后的工件首先进入中波红外段熔融段(MIR zone)，粉末温度快速升温 至 80-180°C，并迅速熔融；然后进入热强制对流段（convection zone），这段 的温度一般可控制在 80-140°C 之间，目的是使熔融膜的上下温度均匀以保证漆 膜的流平和在紫外段的充分固化。人们将红外段和热强制对流段统称熔融段 （gelling zone），工件在该段的驻留时间约为 1-2 分钟之间。 最后进入紫外固化段固化成膜，工件在该段的停留时间不到 1 分钟。 与热固性粉末涂料相比，紫外光固化熔融固化温度和时间明显降低，使之在 热敏材料上的应用有了可能性。 另外由于紫外光固化粉末涂料的熔融和固化是两个过程，且熔融粘度较低， 因此光固化粉末涂料较热固性粉末涂料将可能有更好的流平性和外观。
紫外光固化粉末涂料
传统粉末涂料特点
紫外光液体涂料特点
ü 无 VOC 释放，安全环保
ü 固化速度快，固化温度范围宽
ü 可回收使用，利用率高 ü 施工简单方便
ü 可薄涂 ü 漆膜硬度高，耐化学品性好
ü 物化性能优异,附着力、边角覆盖好
´ 有 VOC 释放的可能性
ü 适合于三维工件
´ 涂料不可回收，利用率不高
紧接着，在 1999 年，第二条紫外光固化粉末涂料顺利地在 VALEO ENGINE COOLING Co. Ltd.安装并投入生产，同样这一成果明显使公司的产品的正品率、 生产效率和经济效益得到很大程度上的提高。
紫外光固化粉末涂料大大提高了粉末涂料固化速度、流平性和物化性能，因 此可以说它的出现是粉末涂料涂料发展史上具有划时代意义的里程碑: 它使粉 末涂料在热敏材料上应用有了可能性，并综合了粉末涂料和紫外光固化液体涂料 诸多优点：