第9章 铜及铜合金的耐蚀性

⑶高应力状态的锡青铜在硝酸亚汞溶液中极易腐蚀破裂。（因此铸 造和塑性加工过程中，要求安排适当的去应力退火。）
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
3、青铜病
青铜的锈（碱式氯化铜）呈绿粉状，疏松膨胀，会象瘟疫一样 在铜器中传播和蔓延。俗称为“青铜病”。 “青铜病”是一种使青铜器腐蚀加快的现象。元凶是绿色的铜 锈碱式氯化铜。在空气湿度大于49%的情况下，铜器的表面就会和空 气中的氧气、二氧化碳等发生缓慢的化学反应，生成各种锈层，但 都是质地致密的锈蚀物，对青铜器是没有损害的。可是，如果青铜 器原先已受到氯的侵蚀而生成氯化亚铜，在湿度大的条件下和氧气 接触，可以生成蓬松粉状的碱式氯化铜，通常称为粉状锈。由于空 气中的氧气和水分可以很容易地透过蓬松粉状的锈层，进入铜器里 面，使内层的青铜器继续锈蚀，并不断地向深层扩大，直到铜器溃 烂穿孔。这就是文物界所称的“青铜病”。
2、按生产方法分：
铸造铜合金
加工铜合金
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.2 纯铜的耐蚀性
9.2.1电化学特性：

0 Cu
2
/ Cu
0 .3 5V
标准电极电位较高
热力学稳定性好。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.2.2耐蚀性：
1、铜在大气中是耐蚀的
长期暴露在大气中先生成Cu2O，然后逐渐形成碱性碳酸铜CuCO3. Cu(OH)3和碱式硫酸铜CuSO4.3Cu(OH)3的绿色薄膜，又称 “铜 绿”。这种薄膜可以防止铜基体继续氧化腐蚀。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
1、装饰铜合金的常见腐蚀条件
⑴大气中的SO2或CO2均会破坏其原有的色泽（发生了腐蚀，与铜 反应生成硫酸铜或碳酸铜等产物。）
⑵人体汗液：人体汗液的主要成分包括：NH4Cl、NaCl、醋酸、尿 素、乳酸等，pH≈4.7。其中特别是氯化钠可以引起脱锌及铜基体 的进一步腐蚀，使饰品失去原有色泽。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 ⑶合金成分的影响 ①含锌量越高，应力腐蚀开裂敏感性越大； ②加入硅可有效防止应力腐蚀开裂（对α黄铜）； ③加入铝、镍、锡可减少应力腐蚀开裂倾向。 ⑷应力与退火的影响 ①应力越高，应力腐蚀开裂敏感性愈高；
②充分退火（约200～250℃）可以避免应力腐蚀开裂。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
从表面看，青铜病的锈层是鲜艳的绿色粉状锈，用小刀刮去， 底下是绿色的锈层，再往下是褐红色的锈层，再往下还是绿色的锈 层，最里层是灰色蜡白状物的氯化亚铜。这是“青铜病”锈层的特 点。带有青铜病的铜器一经发掘出来，再接触空气中的水分和氧气， 便会发生锈蚀，并不断地向深层腐蚀，在接触的条件下还能够传染 其他的青铜器。所以青铜病的锈蚀是活性的，在湿度大的条件（即 盐在电离条件下），极易发生锈蚀。所以一直令文物界大伤脑筋。 最根本的办法就是放在极干燥之处。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.3.3装饰铜合金
金、银、铜及其合金具有美丽的色泽，因此，在装饰材料中占 有相当的比例，铜的更大优势是除具有自身的桃红色，古铜色等独 特的装饰效果外，铜合金还可以配制成黄金色或银白色，即所谓的 仿金及仿银合金，用其制作的工艺品或人造首饰，可以达到以假乱 真的水平。由于铜合金比金、银成本低，款式易于更换，能及时适 应人们追求的潮流，因此，装饰铜合金的发展方兴未艾。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 ⑶脱锌腐蚀的因影响因素 ①含锌量越高，脱锌倾向越大（一般主要发生在含锌高于15%的黄 铜上，特别是α+β系相黄铜）。
②主要发生在海水、含氧中性盐的水溶液和氧化性酸中。
③Bi，Mn，Fe加速脱锌腐蚀。 ④黄铜中加入锡、砷、锑可以抑制脱锌。如海军黄铜含锡1%，砷 0.04%，提高了抗脱锌腐蚀性能。 ⑤溶液的停滞状态，含氯离子，黄铜表面存在多孔水垢或沉积物 (易形成缝隙)，都能促进脱锌。 ⑥溶液的pH值可以影响脱锌的类型。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
2、提高抗变色能力（抗腐蚀）的途径--合金化
⑴低K金（≦8K Au）人造首饰，实际是在Cu-Zn合金的基础上加 入30%左右的纯金，使合金的耐蚀性接近18K Au，而且颜色酷似。
⑵日本设计出系列超低开金。在Cu-Zn,Cu-Al合金的基础上添加 0.2～2.0%的金或铂族元素（Pt ,Pd , Ir等），改善合金的耐蚀性。
4、无磁性。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.1.2铜合金的分类：
1、按成份分：
（1）黄铜（Cu-Zn合金）：普通黄铜（Cu-Zn二元合金），特殊 黄铜（多元黄铜）
（2）青铜：普通青铜（Cu-Sn二元合金），特殊青铜（铅青铜， 铝青铜）
（3）白铜--Cu-Ni合金
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
3、装饰铜合金的作旧处理
铜制品的化学染色（作旧处理），是一种艺术处理手法，其原 理既是一种表面腐蚀，也是一种表面防护（可防止进一步腐蚀）。 ⑴铜或黄铜表面的铜绿色 ⑵黄铜表面的褐色
⑶黄铜表面的雕像古铜色
⑷紫铜表面的黑色
⑸黄铜表面的蓝色
1、概述
⑴单相α黄铜（含锌量﹤35%）在各种常用的介质中的耐蚀性几乎 同于紫铜（大气、淡水、海水等）。 ⑵β+α多相黄铜（含锌量36～46%），其耐蚀性随介质不同而发生 变化。（在某些介质中的耐蚀性大大下降）。
⑶含锌量46～50%，为β相。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
2、黄铜的脱锌腐蚀
⑴脱锌腐蚀的特征
9.3.2青铜
1、概述
与黄铜比，青铜具有更高的强度和耐蚀性。主要用于结构件、 耐磨件、耐蚀弹簧件等。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
2、锡青铜的耐蚀性
⑴在大气和海水中具有较好的稳定性。（尤其在海水中，锡青铜的 耐蚀性比紫铜和黄铜优良。）随着锡含量的增加，合金的耐海水腐 蚀性能逐渐提高。
⑵Pb，Al，Fe等为杂质元素，降低耐海水腐蚀性。
特征：有些是晶间，有的是穿晶。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 ⑵产生应力腐蚀开裂的介质条件 引起应力腐蚀开裂的主要物质是氨和硫化物。水分或湿气、氧 气、二氧化硫、二氧化碳、氰的存在会加速开裂。
所以，工业大气比乡村大气应力腐蚀开裂倾向大，（含二氧化 硫不同）室外有防雨设置的试样比无防雨设置的试样应力腐蚀开裂 倾向大。（原因：有防雨设施的表面有硫化物沉积并吸湿。而无防 雨设施的，雨水会冲走沉积物、并通风、干燥。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
4、铝青铜的耐腐蚀性
1、在大气、海水中具有良好的耐蚀性。 2、优良的抗高温氧化性能。 3、耐蚀性受成分和组织的影响。单相铝青铜耐海水腐蚀性随铝含 量增加而升高；（α+β）相合金耐蚀性低于α相合金。
4、铁是有害元素，可以加入镍消除。
2、铜在淡水、海水或中性盐的水溶液中是耐蚀的。
由于氧化膜的作用出现钝态，Cu2O，CuO
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
3、当酸中或碱中无氧化剂时，铜的耐蚀性良好。
当酸中或碱中含有氧化剂时，铜发生腐蚀。原因是氧化膜发生溶解。 在氧化性酸中，氧化膜溶解生成Cu2+，在氧化性碱中，氧化膜溶解 生成CuO22-。）
4、铜不耐硫化物腐蚀。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.2.3使用时应避免的介质
1、氧化性酸； 2、浓碱，或能生成络合铜离子的碱（如：含有氨等）；
3、含氧化性的介质； 4、硫化物（如：H2S）；
5、有溶解氧的高速流水。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.3 铜合金的耐蚀性
9.3.1黄铜
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
第9章 铜及铜合金的耐蚀性
9.1 概述
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
9.1.1纯铜的物理性质（工业纯铜又称“紫铜”）
1、密度大（8.96）属重金属。
2、导电、导热性好（仅次于银，导电率是银的94%，导 热率是银的73.2%）。
3、熔点：1083.4℃。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 ⑷防止措施
合金化。（如加Sn，Al等，但是作用不明显）
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性
3、黄铜的应力腐蚀开裂
⑴应力腐蚀开裂的现象及特征 带有残余应力的黄铜制品在一定介质中放置一段时间后会“自 行”开裂，比如在潮湿的雨季里发生较多，所以也称“雨裂”（例 如：黄铜小弹壳会发生夏季雨季期间发生爆裂）。
一般使黄铜表面变成海绵状的紫铜；在淡水中呈针孔状腐蚀； 在海水中是层状整体减薄。
常 用 金 属 材 料 的 耐 蚀 性 ⑵脱锌腐蚀的原因
①锌选择溶解说：合金表层中的锌在腐蚀介质中呈阳极反应，发生 选择性溶解，使基体表面出现疏松层。
②铜全新析出说：铜与锌一起溶入溶液中，然后电极电位较高的铜 （离子）很快从溶液中析出在被腐蚀的黄铜表面（故呈紫铜状）