物理化学第五版课后习题答案解析

第五章 化学平衡

5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若

0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到

化学平衡。 解： 设反应进度

为变量

A (g )

B (g )

t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0

t ﹦t 平 n A n B

﹦

B

B

n ν n B ﹦B ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B

，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0

气体的组成为：y A ﹦

A n n ﹦00

B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n

n

﹦0n ξ

各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0

(1)p n ξ

-

，p B ﹦py B ﹦

p n ξ

各气体的化学势与

的关系为：0

000

ln ln (1)A A A

A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- ~

000

ln

ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅

由 G ＝n A A ＋n B

B ＝(n A 0

A

μ＋n B 0

B μ)＋00ln

(1)A p n RT p n ξ-＋00

ln B p n RT p n ξ

⋅ ＝[n 0－

A μ＋0

B μ]＋n 00

ln

p

RT p

＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0

A μ＋0

ln

p

RT p )＋0

0()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()

T p n RT G

n ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,(

)0T p G

ξ∂=∂ 0

11n ξξξξ==-- ﹦ 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g ) 2 NO 2(g )

在 K 时，0

r m G ∆＝·mol －1。试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。

(1) N 2O 4(100 kPa )，NO 2(1000 kPa ); （

(2) N 2O 4(1000 kPa )，NO 2(100 kPa ); (3) N 2O 4(300 kPa )，NO 2(200 kPa ); 解：由J p 进行判断

K ＝exp (－0

r m G RT ∆)＝exp (－47500298.15

R ⨯)＝ J p ＝2242

0NO N O p p p (1) J p ＝2

1000100100⨯＝100 J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝ kJ ·mol －1

(2) J p ＝2

1001000100⨯＝ J p ＜0K 反应向右进行。或Δr G m ＝－ kJ ·mol －1

(3) J p ＝2

200300100

⨯＝ J p ＞0K 反应向左进行。或Δr G m ＝ kJ ·mol －1

5－3．一定条件下，Ag 与H 2S 可能发生下列反应： 2Ag (s ) ＋H 2S (g )

Ag 2S (s ) ＋H 2(g )

25℃,100 kPa 下，将Ag 置于体积比为10∶1的H 2(g )与H 2S (g )混合气体中。 -

(1) Ag 是否会发生腐蚀而生成Ag 2S

(2) 混合气体中H 2S 气体的体积分数为多少时，Ag 不会腐蚀生成Ag 2S

已知25℃时，H 2S (g )和Ag 2S (s )的标准生成吉布斯函数分别为－ kJ ·mol －1和－ kJ ·mol －1。

解：设反应体系中气相为理想气体，则 Δr G m ＝0

r m G ∆＋RTln

22H H S

p p

(1) Δr G m ＝(－＋＋R ××103×l n 10＝－＋＝－·mol －1

Δr G m ＜0，Ag 会发生腐蚀而生成Ag 2S 。

(2) 当Δr G m ＞0时，Ag 不会发生腐蚀而生成Ag 2S ，因此

ln

221H S H S y y -＞(－0

r m G RT ∆)＝6700

298.15R ⨯＝ 221H S H S

y y -＞

2H S y ＜

5－4．已知同一温度，两反应方程及其标准平衡常数如下：

CH 4 (g )＋CO 2 (g ) 2CO (g )＋2H 2(g ) 01K CH 4 (g )＋H 2O (g )

CO (g )＋3H 2(g ) 02K

求下列反应的0K ： CH 4 (g )＋2H 2O (g )

CO 2(g )＋4H 2(g )

解： (2) ×2－(1) ＝(3) 0K ＝020121()()K K -⋅

5－5．在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在 K 时的分压分别为 kPa 和 kPa 。将容器保持在 K ，经一定时间后，总压力减少至 kPa ，且维持不变。求下列反应的0K 。

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋Cl 2(g )

解：反应各组分物料衡算如下

SO 2Cl 2(g ) SO 2(g ) ＋ Cl 2(g ) 0 p 0(SO 2) p 0(Cl 2)

\

p x p 0(SO 2)－p x p 0(Cl 2) －p x

p ＝ p 0(SO 2)＋p 0(Cl 2) －p x ＝ p x ＝＋－＝ kPa

p (Cl 2)＝－＝ kPa p (SO 2) ＝－＝ kPa

0K ＝

22220

SO Cl SO Cl p p p p ＝

41.3138.26

6.526100

⨯⨯＝

5－6．900℃，3×106Pa 下，使一定量摩尔比为3∶1的氢、氮混合气体通过铁催化剂来合成氨。反应达到平衡时，测得混合气体的体积相当于 K ， kPa 的干燥气体(不含水蒸气)，其中氨气所占的体积分数为×10－3。求此温度下反应的0K 。 解： 22331N N NH y y y ++= 3

2311 2.056104

4

NH N y y ---⨯=

=＝ 2H y ＝

0K ＝0()B B B

B B p y p νν∑∏＝322

2203

()NH H N y p p y y -⋅ ＝26

23

100 2.05610()30000.74850.2495

-⨯⨯⨯＝×10－8 5－7． PCl 5分解反应 PCl 5(g )PCl 3 (g ) ＋Cl 2(g )

在200 ℃时的0K ＝，计算：