蓄光型自发光材料与发光陶瓷

技术讲座蓄光型自发光材料与发光陶瓷苑金生(河北保定市建材局 河北保定 071000)摘 要 将蓄光型自发光材料按一定比例掺入到陶瓷釉中,可使其具有原本材料的外观和性能,又具备夜间发光的特殊装饰效果。

笔者介绍了蓄光型自发光材料的种类、发光原理、性能指标以及发光陶瓷的主要原材料、生产工艺和实际应用效果。

关键词 蓄光型 自发光材料 陶瓷釉 发光陶瓷蓄光型自发光材料又称为光致光超长余辉蓄光材料、非放射性蓄光材料、无电源自发光材料等。

该材料主动吸蓄太阳光、灯光、紫外光、杂散光等可见光5~ 10min后,就可在黑暗中持续发光12h以上,并可根据实际需要,使其发出红、绿、蓝、黄、紫等多种彩色光。

目前,蓄光型自发光材料制品有发光涂料、油漆、发光油墨、发光釉料、发光塑料、发光橡胶、发光皮革、发光玻璃、发光陶瓷、发光装饰石、发光铝塑复合板、发光工艺品等。

由于其特有的高亮度、快吸光、长蓄光、化学稳定性好以及耐候性强等优良理化性能,使其广泛应用于建筑装饰、交通运输、消防安全、电子通信、电力电器、仪器仪表、石油化工、地铁隧道、印刷印染、广告牌匾、珠宝首饰等各个领域,是21世纪极有发展前途的装饰发光材料。

且对于节约电力资源和作为防止火患的应急照明光源有着巨大而实用的意义。

1 蓄光型自发光材料的种类蓄光型自发光材料有以下几种:1.1 硫化物系列蓄光型自发光材料硫化物系列蓄光型自发光材料主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙等。

同时也是重要的阴极射线、电致发光的实用性发光材料。

硫化物系列蓄光型自发光材料目前依旧有实用价值的材料有:发光颜色为黄绿色的ZnS Cu系列,发光颜色为蓝色的CaS Bi系列,发光颜色为红色的CaS Eu系列。

1.2 铝酸盐体系蓄光型自发光材料铝酸盐体系蓄光型自发光材料具有发光效率高,化学稳定性好的特点。

目前达到实用化程度的材料有:发光颜色为蓝紫色的CaAl2O4 Eu、Nb,发光颜色为蓝绿色的Sr4Al14O25 Eu、Dy,发光颜色为黄绿色的SrAl2O4 Eu、Dy,它们都有优异的长余辉发光性能,被人们誉为第二代蓄光型自发光材料。

1.3 硅酸盐体系蓄光型自发光材料我国根据铝酸盐体系蓄光型自发光材料尚存在耐水性稍差、发光色较单一以及对原材料纯度要求高、生产成本高等缺点,开展了硅酸盐体系蓄光型自发光材料研究,成功研制出数种耐水性好、紫外辐照性稳定、发光色多样、余辉亮度较高、余辉时间较长的硅酸盐体系蓄光型自发光材料,将蓄光型自发光材料的研究推向一个新的时代。

目前研制的铕、镝激活的焦硅酸盐蓝色材料,其发光性能也优于铕、钕激活的铝酸盐蓝色发光材料。

但总体来说,硅酸盐体系的发光性能尚未达到铝酸盐体系的水平,已达到应用水平的只有焦硅酸盐体系,含镁的正硅酸盐性能还未能得到应用,进一步提高硅酸盐体系的发光性能,还需做更深入的工作。

2 蓄光型自发光材料的发光原理蓄光型自发光材料是一类吸收了激发光能并储存54陶瓷 2007.No.8起来,光激发停止后,再把储存的能量以光的形式慢慢释放出来,并可持续几个甚至十几个小时的发光材料。

这种吸收光-储存-再发光,并可无限重复的过程和蓄电池的充电-放电-再充电-再放电的反复循环是相似的,所以称为蓄光型自发光材料。

发光材料在合成过程中所形成的晶体的晶格里产生了结构缺陷和杂质缺陷才具有发光性能。

结构缺陷是晶格点间产生空位和离子,也称晶格缺陷。

由材料的晶格缺陷引起的发光叫做自激活发光。

在基质材料中加入某种元素高温合成过程,加入元素的离子掺入到基质晶格形成了杂质缺陷,由这种缺陷引起的发光叫做激活发光。

加入的元素叫激活剂,也叫做发光中心。

得到实际应用的各类发光材料大多是激活剂型发光材料。

对于光致发光材料而言,激发材料的紫外光能量可以被基质吸收(也称本征吸收)。

基质吸收能量,其发光可直接由价带电子和空穴的复合产生,也可通过由晶格缺陷或杂质缺陷所形成的发光中心来产生。

这种类型的发光材料被称为!复合型∀发光材料。

硫化物系列是这类发光材料的代表。

它们是半导体型化合物,基质晶格是产生发光过程的介质。

改变基质组分,即采用同一激活剂,也可在很宽的波长范围内有规律的改变发光光谱的组成。

这类发光材料被紫外光激发时,首先是基质吸收能量,其次是把能量传递给发光中心而产生发光,因此,在吸收能量、传递能量、发光的过程中,复合型发光材料损耗较大,能量发光效率是较低的。

紫外光能量在激发材料时,也可以直接被发光中心吸收,吸收能量后,发光中心的电子由低能态跃迁于高能态,当电子从高能态返回低能态时产生发光。

发光只和发光中心的电子跃迁有关的材料叫做!特征型∀发光材料。

以含氧化合物为基质的发光材料,如硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐等都属于特征型发光材料。

用作激活剂以形成发光中心的元素主要是过渡族稀土元素。

这类材料发光过程较复合型材料简单,发光中心直接吸收激发能量,其浓度也只达到百分之几,中心和基质间相互作用能量较低,从而使这类材料具有高的发光效率。

硫化物系列和铝酸盐体系发光材料具有的蓄光性能是和这些材料中存在不同深度的陷阱能级有关。

紫外光激发时,有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获了足够的电子并储存起来,紫外光停止激发后,储存陷阱能级的电子,在室温的热扰动下,逐渐被释放出,释放出的电子再跃迁到激发态,电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。

3 蓄光型自发光材料的性能指标目前,国内外能生产的产品其体色基本为淡黄色,在200~450nm的光激发后,呈现黄绿色的光,发射光主峰约520nm,起始亮度一般在1000m cd/m2左右,余辉时间约12h左右。

国内生产的蓄光型自发光材料的性能指标如下:1)表观:浅黄色粉末(平均粒度10~65 m,分档)。

2)发光颜色:黄绿色。

3)发光主峰波长:520nm。

4)激发光波长范围:200~450nm。

5)余辉亮度:起始亮度>2000mcd/m2;10min的亮度>200m cd/m2;60min的亮度>50m cd/m2;120 min的亮度>20mcd/m2。

6)余辉时间:大于12h黑暗中人眼可辩认的亮度阈值为0.32m cd/m2。

4 发光陶瓷釉的生产与应用4.1 发光陶瓷釉的主要原材料发光陶瓷釉主要由基础釉熔快、蓄光型自发光材料、添加剂组成。

基础釉用原料:石英(釉级)、长石(釉级)、硼砂(工业纯)、氧化铝(工业纯)、碳酸锶(工业纯)、碳酸锂(工业纯)、氧化锌(工业纯)、硅灰石(釉级)、滑石(釉级)、硝酸钾(工业纯)、碳酸钙(工业纯)、纯碱(工业纯)、氧化镁(工业纯)。

根据发光材料及烧制温度的不同要求,基础釉熔块的化学成分范围(质量%)为:SiO235~55;Al2O35 ~12;Fe2O3#0.1;CaO2~5;Mg O0~2;K2O3~5; Na2O1~3;SrO25~8;B2O39~19;ZnO0~2;Li2O0 ~3。

552007.No.8 陶瓷蓄光型自发光材料在基础釉中的含量为15%~ 40%,发光材料含量太少,发光效果不好;发光材料含量太多,会使熔融温度提高,釉面不光滑,且釉层与坯体易分离。

由于发光材料的相对密度远大于基础熔块釉,在制备釉浆时发光材料易沉淀,使用添加剂的目的在于增加陶瓷发光釉浆的悬浮性,使釉浆均匀而不分层,便于施工,操作。

添加剂的种类一般包括CM C、高岭土、水玻璃等物质。

4.2 发光陶瓷釉制备工艺按配方组成称取各种原材料,经球磨充分混合均匀,将混合好的物料置于熔块炉中,在1250~1350∃下熔制,水淬,烘干,球磨,过筛(250目),再将过筛后的基础釉熔块粉末与一定量的蓄光型自发光材料及少量添加剂在球磨机中球磨[料 球 水=1 (1.6~2) (0.6~0.7)],保证釉浆细度达到万孔筛余#0.05%即可。

4.3 发光陶瓷釉的使用方法发光陶瓷釉的使用方法大致有以下几种。

1)将发光陶瓷釉料与印油按1 (0.5~0.6)比例混合搅拌均匀。

用100~120目丝网印于未烧的面釉上,干燥后在快速烧成工艺的辊道窑中烧成,烧成时间为40~90min。

2)将发光陶瓷釉料与印油按1 0.4比例混合,搅拌均匀使其成浓稠状,用40~60目丝网印于釉面砖上,彻底干燥后再套印陶瓷颜料,最后用30~40目丝网丝印堆釉干粉。

干燥后在采用快速烧成工艺的辊道窑中烧成,烧成时间为40~90min,即成整体发光制品。

3)将发光陶瓷釉料与水调和搅拌均匀后,均匀地喷施在白色釉面砖或素坯上,再在其上面施一薄层透明釉,干燥后在快速烧成工艺的辊道窑中烧成,烧成时间为40~90m in,即成整体发光制品。

4)将发光陶瓷釉料与印油或水共同混合搅拌均匀。

通过手绘的方式绘于制品的表面,彻底干燥后,在快速烧成工艺的辊道窑中烧成,烧成时间为40~ 90min。

5)用发光陶瓷釉料制成发光陶瓷花纸,通过花纸转移的方式生产发光陶瓷。

4.4 发光陶瓷釉的性能指标(见表1)表1 发光陶瓷釉的性能指标蓄光型发光材料釉层厚度(mm)发射光谱峰值(nm)发光亮度(mcd/m2)1(min)10(min)使用温度(∃)低温陶瓷釉PL O0.452080090780~850 SB0.4469650100780~850 P L B0.44901900320780~850 R EO0.462630017780~850高温陶瓷釉SB0.44691500240980~1080 P L B0.44901500290980~1080 P L B0.44901300230980~1080 PL O0.452060070980~10804.5 发光陶瓷的应用效果中温(980~1050∃)发光陶瓷釉主要应用在建筑陶瓷上,用它可制成室内使用的夜间标识、防火、安全标志陶瓷产品,该产品具有阻燃、耐老化性好的一系列优点。

还可以制成发光腰线砖、发光花片砖、发光条砖、发光地砖等。

发光陶瓷发光颜色多种多样,适用于室内外装饰。

用于建筑物外装饰,白天吸收阳光,晚上发光,为都市夜生活增光添彩;用于家居卫生间、厨房、客厅地面的装修镶嵌,既美化家居,在夜晚给家居房间带来美丽神奇的发光效果,也方便人们夜晚在房间活动,避免受到意外的伤害;用于酒吧、咖啡厅等场所的装饰,更加增添高雅神秘的色彩。

56陶瓷 2007.No.8。