磷矿及其伴生氟碘资源
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氧化剂 热空气
• 逸出的碘用还原剂溶液吸收富集：
I2 SO 2 2H2 O 2 HI H2SO 4
HI I2
氧化剂
• 吸收液富集到一定浓度后，再用氧化剂使氢碘 酸氧化为单质碘结晶析出：
3.6.2热力学分析
• • • • • 稀磷酸中碘主要是由游离的碘分子与离子碘组成，在 酸性溶液中具有较强的氧化性，本技术采用强氧化性的 H2O2 作氧化剂： 2HI+H2O2=I2+2H2O （1） E0=1.9V 根据《热力学数据》手册计算得：在298.15 K时，反 应（1）的标准吉布斯自由能： ΔGθ=–358.87 KJ mol-1； 可见，H2O2在水溶液中有很强的氧化性，反应（1） 可进行得很彻底，可以将离子碘（I ）氧化成分子碘 （I2）。而碘分子难溶于水，具备升华性，可用空气萃取 吹出。
成本及经济效益分析
序号 1 原材料 1#添加剂 价 格 （元/吨） 1675 用 量 （吨） 20 金 额 （元） 33500 备 注 本省产
2
3 4 5
2#添加剂
3#添加剂 4#添加剂 电
2800
5000 600 0.40元/度
0.8
0.2 1.0 12（万度）
2240
1000 600 48000
技术特点：
1、实现了从含碘30～60mg/L左右的极低品位含碘液 中工业化回收碘的生产； 2、开发了低品位碘的催化氧化萃取技术； 3、还原吸收富集技术； 4、析碘及碘精制技术； 5、生产设备选型及材料选择技术； 6、投资小，成本低，市场前景广阔。每吨碘的生产 成本约12万元，经济效益十分可观。
关键技术：
（5）排放低，仅有尾气需要排放，装置的其他排放物都 作为下游的生产原料。
关键技术：
• 1、氟硅酸除砷的新工艺 ，工艺流程简单，操作 简便，投资小。 • 2、工艺优化。在生产运行中不断对其工艺进行完 善，攻克了AHF主装置反应器内件、顶盖及设备 的改造。对设备结构进行优化。 • 3、材质研究。开展了材质的腐蚀及选择研究，使 进口设备国产化，大大降低了生产成本。
3.1 采矿方法 我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两 大类。 地下开采约占开采总产量的60%，其采矿方法主要 为空场法和崩落法，如贵州开磷(集团)公司采用锚杆护 顶分段空场法。 露天开采约占磷矿总产量的40%。有代表性的大中 型矿山是云南昆阳磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、 贵州瓮福磷矿。
矿，海相沉积矿一般都含碘，但储量大, 品位低,
平均含碘量 19~76mg /kg。因为含量低难以用选
矿的方法提取， 一直未能得到综合回收利用。
3.6.1 回收碘原理
• 在湿法磷酸生产过程中，碘以氢碘酸形式进入 稀磷酸中，用氧化剂将其氧化为单质碘，在用 热空气使单质碘升华吹出：
HI I2
1、形成了催化萃取碘工艺，集成还原、吸收、净化、 结晶和干燥工艺，成套的稀磷酸中低品位碘回收 技术。 2、建成了国内外首套磷矿伴生碘回收产业化装置， 实现了连续运行，共生产粗碘100余吨，产品碘符 合中国轻工业部碘标准。 3、技术在磷矿伴生碘资源回收利用方面取得重大突 破，经济效益显著，对发展循环经济、促进产业 发展意义深远。对缓解我国碘资源缺乏的现状具 有战略意义
佛罗里达磷肥厂
瓮福磷肥厂
3.5 伴生氟资源的回收
• 在自然界中, 氟主要有 2种存在形态: 一种存在于莹石( 氟 化钙) 中; 另外一种即是与磷矿石伴生。磷矿石中伴生有 3% ～4%的氟, 主要以氟磷灰石[Ca10F2( PO4)6] 的形态存 在, 也有少许以氟硅酸钙( CaSiF6) 的形态存在。
无水氟化氢的质量指标：
氟硅酸法产品质量与国标对比情况
指标 项目 优等品 纯度（HF）,% ≥ 99.95 一等品 99.90 合格品 99.70
本技术产品质 量
99.970
水分（H2O），% ≤
氟硅酸（H2SiF6），% ≤
0.030
0.01 0.007 0.005
0.060
0.020 0.015 0.020
• 反应析出SiO2，氟硅酸溶液浓度增大，再 进行脱水分解。
流程简述：
1、氟硅酸经过脱砷处理，在硫酸的作用下，氟硅酸 分解生成四氟化硅和氟化氢。 2、含有H2SO4、H2O、HF、SiO2的液体，进入蒸馏系 统蒸馏得到粗HF。 3、粗粗HF气体进入予净化塔，通过液化后进入精馏 塔精馏得到合格的无水氟化氢产品。 4、用NH4F溶液处理含氟硅胶，制(NH4)2SiF6溶液， 并回收氨水，然后将回收氨水在一定条件下再加 到(NH4)2SiF6溶液中，过滤、洗涤、干燥得白炭 黑产品。
瓮安小春虫
瓮 安 生 物 群 中 的 胚 胎 化 石
摩 洛 哥 磷 矿 森 林 鳄 化 石
• 磷是普遍存在的元素，在地壳中丰度占第十一位，
平均含量0.12%。
• 具备工业开采价值的磷资源在全世界非常有限，
世界磷酸盐岩经济储量180亿吨，基础储量500亿
吨，其中80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南
非、约旦和中国。摩洛哥位居第一位，中国居第
二位，美国居第三位。
2012年底统计数据，我国磷矿储量为202亿吨。
2 磷矿及其伴生资源
• 海相沉积磷矿矿物主要为氟磷灰石Ca10F(PO4)6 • 通常伴生有Ca、Mg、Na、Fe、AI、Cd、U、F、 I、Cl、稀土等元素 以独立矿物形式存在：石英、白云石、方解石、 铁矿物、粘土矿物 类质同象成分：I、U、AI、Fe、稀土 • 特别值得一提的是：美国、摩洛哥磷矿石中的有 害元素Cd量平均达到 14mg/kg 和 37.5mg/kg，中 国仅仅为 1-2mg/kg。
白云石中分布的胶磷矿 显微镜反光 放大100X
石英充填在磷灰石晶粒中 显微镜透光单偏光 放大200X
磷矿伴生的稀土元素与P2O5含量呈正相关关系
3 磷矿加工过程与伴生氟碘资源的回收
• 磷矿的加工过程主要包括采矿、选矿、热法 与湿法处理过程 • 采、选是把矿物与独立矿物（脉石）分离 • 热法与湿法则是把F、Ca及I、U、AI、Fe、 稀土等类质同象成分与P元素分离。
3.6.3动力学实验与分析
动力学实验研究可知：没有催化剂存在的条件下， H2O2 与碘的氧化反应为“一级反应”： V=kC1=kC； 即：碘与过氧化氢的氧化反应速度V与磷化工流程物流中 的碘浓度C成正比。 由于磷矿伴生碘资源的品位非常低，因而磷化工流程物 流中的碘浓度C也非常低， 从而导致过氧化氢与碘的氧化反 应速度V极慢，不能满足工业生产。这也是目前世界上碘生产 企业都不使用廉价无害的过氧化氢氧化剂的根本原因。
技术特点:
• （1）资源的再利用，采用磷肥副产的废弃物氟硅酸作为 原料，形成新的可利用氟资源，开辟了氟材料的新来源。 • （2）充分利用自产硫酸、磷酸优势，将硫酸用于分解氟 硅酸后，副产稀硫酸再进行磷酸生产。 • （3）氟回收率较高，产品中氟回收率达83.5%。
•
•
（4）副产物的再利用 。副产SiO2纯度高，杂质少 。
Wengfu Recycling Ecnomic System
SO2 CaO Magnesium phosphate Tailin百度文库s
Re-beneficiation
Acidic waste water
Decompose Reaction
-
•
SO2在水溶液中具有较强的还原性，从它们的标准电极 电位：
• • •
• • • •
I2 + 2H+ +2e=2HI E0=0.535V SO2+ 2H2O -2e= H2SO4+ 2H+ E0=-0.17V 可以看出：用SO2来吸收从稀磷酸中吹出的碘，会发生 比较完全的氧化还原反应。 I2 + SO2+ 2H2O→H2SO4﹢2HI (2) 根据《热力学数据》手册计算得：在298.15 K时，反 应（2）的标准吉布斯自由能： ΔGθ=–404.97 KJ mol-1； 热力学计算可知：反应（2）可进行得很彻底。
来源 萤石矿 磷矿 储量（亿吨） 平均含氟量(%) 氟资源量（亿吨） 6 670 合计 50 3 3 20.1 百分比(%) 13 87 100
• 在湿法磷酸的生产过程中，为减少HF对设备 的腐蚀，通常是使其生成四氟化硅，四氟化 硅在溶液中进一步与氟化氢生成氟硅酸：
4HF SiO 2 SiF4 2H2O
实验室小试和扩大实验室验证试验在动力学方 面的研究发现：有催化剂时，磷化工流程物流中 的碘与过氧化氢的反应不是“一级反应”，而是 “零级反应”： 即：V=kC0=k； 此时碘与过氧化氢的反应速度V等于一个常数： k，与原料中的碘浓度C无关。此项研究成果为从 含极低浓度碘的磷化工流程物流中回收碘新工艺 使用该廉价无害的氧化剂提供了理论依据。
3.4 湿法工艺
• 用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸分解磷矿, 并把磷矿中 的钙以钙盐的形式分离或固定。得到广泛使用的 是硫酸分解磷矿，将硫酸钙分离后制得磷酸：
Ca10 F2 (PO4 )6 10H2SO 4 10nH2O 6H3PO4 2 HF 10CaSO 4 nH2O
• 该过程实际上是以硫资源置换磷资源的过程，根 据工艺条件的不同，分别得到二水硫酸钙或者半 水硫酸钙。
本厂有产需增灌装设备
本省产 本厂产
6
水
0.5
50
25
7
人工工资
25000元/吨
25000
8
管理费
2000元/吨
2000
9
包装运输
1635元/吨
1635
10
其它 总成本费用
20000元/吨
20000 12.2万元/吨
全球首套磷矿伴生碘回收装置
第二套碘回收装置建设
瓮福磷煤电一体化循环经济体系图
磷矿及其共伴生碘、氟资源
瓮福（集团）有限责任公司技术中心
解田
二〇一四年五月
报告提纲
1 磷矿资源 2 磷矿伴生资源 3 磷矿石的加工与伴生氟碘资源的回收
1 磷矿资源
• 磷矿主要分为海相沉积、火成岩、鸟粪石三 种类型 • 海相沉积矿占了世界磷矿的75%，震旦纪的 叠层礁和寒武纪的小壳动物繁茂和藻类的爆 发对磷块岩的形成有直接影响。磷的原始物 源是含磷的陆碎屑和富含磷质的海洋生物， 它们共同形成了海底淤泥。在成岩过程中， 这些淤泥形成了富磷的孔隙水及底水，它们 就是凝胶状磷矿沉淀的直接物源。
磷矿的井下开采
磷矿的露天开采
3.2选矿工艺 正浮选、反浮选、擦洗脱泥、重介质分选。
3.3 热法工艺
• 有钙镁磷肥、窑法磷酸、高炉黄磷、高炉 磷酸、电炉法黄磷。 • 除了钙镁磷肥之外，正常实现工业化生产 的主要是电炉法黄磷：磷矿石、硅石和焦 炭在电炉中，在1000多度的高温下发生分 解、还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、 漂洗后得到黄磷。
氟回收率
生产成本
4479元
原料及动力消耗成本
5960元
利润
2281元
800元
全球第一套氟硅酸路线生产无水氟化氢装置
3.6 伴生碘资源的回收
海水中含有微量的碘，海洋生物特别是藻类
能把它富集起来，所以现在还有从海藻中提取碘 的工艺。5~6亿年前藻类的爆发对导致了海相沉
积型磷矿的形成。藻类所富集的碘也随之进入磷
0.10
0.050 0.030 0.050
0.0175
0.0025 0.0014 0.0012
二氧化硫（SO2），% ≤
不挥发性酸（H2SO4），% ≤
项目
氟硅酸制无水氟化氢副产白 炭黑
项目
萤石法制无水氟化氢
氟硅酸 (t/t)
1.437 0 25
萤石(t/t)
2.4 2.7 50 320 2.4 0.24 2.5*106
硫酸(t/t)
硫酸(t/t) 水(t/t) 电(kWh/t) 汽(t/t) 轻柴油(t/t) 冷量（kj）
氟硅酸法 与萤石法 制无水 HF的经 济性比较
水(t/t) 电 (kWh/t) 汽(t/t) 轻柴油 (t/t)
195 5.7 0 8.28*106
废水量(t/t)
1.08 83.5% 氟回收率 82.90%
• 氟硅酸溶液在脱水情况下加热分解：
2HF SiF4 H2SiF6
H2SiF6 2HF SiF4
•
氟硅酸在硫酸中进行分解反应生成四氟 化硅和氟化氢气体，反应生成的大部分氟 化氢在SiF4发生器塔中被硫酸吸收 • SiF4气体返回到接触器被氟硅酸溶液中水 分所吸收：
3SiF4 2H2O 2H2SiF6 SiO 2
• 逸出的碘用还原剂溶液吸收富集：
I2 SO 2 2H2 O 2 HI H2SO 4
HI I2
氧化剂
• 吸收液富集到一定浓度后，再用氧化剂使氢碘 酸氧化为单质碘结晶析出：
3.6.2热力学分析
• • • • • 稀磷酸中碘主要是由游离的碘分子与离子碘组成，在 酸性溶液中具有较强的氧化性，本技术采用强氧化性的 H2O2 作氧化剂： 2HI+H2O2=I2+2H2O （1） E0=1.9V 根据《热力学数据》手册计算得：在298.15 K时，反 应（1）的标准吉布斯自由能： ΔGθ=–358.87 KJ mol-1； 可见，H2O2在水溶液中有很强的氧化性，反应（1） 可进行得很彻底，可以将离子碘（I ）氧化成分子碘 （I2）。而碘分子难溶于水，具备升华性，可用空气萃取 吹出。
成本及经济效益分析
序号 1 原材料 1#添加剂 价 格 （元/吨） 1675 用 量 （吨） 20 金 额 （元） 33500 备 注 本省产
2
3 4 5
2#添加剂
3#添加剂 4#添加剂 电
2800
5000 600 0.40元/度
0.8
0.2 1.0 12（万度）
2240
1000 600 48000
技术特点：
1、实现了从含碘30～60mg/L左右的极低品位含碘液 中工业化回收碘的生产； 2、开发了低品位碘的催化氧化萃取技术； 3、还原吸收富集技术； 4、析碘及碘精制技术； 5、生产设备选型及材料选择技术； 6、投资小，成本低，市场前景广阔。每吨碘的生产 成本约12万元，经济效益十分可观。
关键技术：
（5）排放低，仅有尾气需要排放，装置的其他排放物都 作为下游的生产原料。
关键技术：
• 1、氟硅酸除砷的新工艺 ，工艺流程简单，操作 简便，投资小。 • 2、工艺优化。在生产运行中不断对其工艺进行完 善，攻克了AHF主装置反应器内件、顶盖及设备 的改造。对设备结构进行优化。 • 3、材质研究。开展了材质的腐蚀及选择研究，使 进口设备国产化，大大降低了生产成本。
3.1 采矿方法 我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两 大类。 地下开采约占开采总产量的60%，其采矿方法主要 为空场法和崩落法，如贵州开磷(集团)公司采用锚杆护 顶分段空场法。 露天开采约占磷矿总产量的40%。有代表性的大中 型矿山是云南昆阳磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、 贵州瓮福磷矿。
矿，海相沉积矿一般都含碘，但储量大, 品位低,
平均含碘量 19~76mg /kg。因为含量低难以用选
矿的方法提取， 一直未能得到综合回收利用。
3.6.1 回收碘原理
• 在湿法磷酸生产过程中，碘以氢碘酸形式进入 稀磷酸中，用氧化剂将其氧化为单质碘，在用 热空气使单质碘升华吹出：
HI I2
1、形成了催化萃取碘工艺，集成还原、吸收、净化、 结晶和干燥工艺，成套的稀磷酸中低品位碘回收 技术。 2、建成了国内外首套磷矿伴生碘回收产业化装置， 实现了连续运行，共生产粗碘100余吨，产品碘符 合中国轻工业部碘标准。 3、技术在磷矿伴生碘资源回收利用方面取得重大突 破，经济效益显著，对发展循环经济、促进产业 发展意义深远。对缓解我国碘资源缺乏的现状具 有战略意义
佛罗里达磷肥厂
瓮福磷肥厂
3.5 伴生氟资源的回收
• 在自然界中, 氟主要有 2种存在形态: 一种存在于莹石( 氟 化钙) 中; 另外一种即是与磷矿石伴生。磷矿石中伴生有 3% ～4%的氟, 主要以氟磷灰石[Ca10F2( PO4)6] 的形态存 在, 也有少许以氟硅酸钙( CaSiF6) 的形态存在。
无水氟化氢的质量指标：
氟硅酸法产品质量与国标对比情况
指标 项目 优等品 纯度（HF）,% ≥ 99.95 一等品 99.90 合格品 99.70
本技术产品质 量
99.970
水分（H2O），% ≤
氟硅酸（H2SiF6），% ≤
0.030
0.01 0.007 0.005
0.060
0.020 0.015 0.020
• 反应析出SiO2，氟硅酸溶液浓度增大，再 进行脱水分解。
流程简述：
1、氟硅酸经过脱砷处理，在硫酸的作用下，氟硅酸 分解生成四氟化硅和氟化氢。 2、含有H2SO4、H2O、HF、SiO2的液体，进入蒸馏系 统蒸馏得到粗HF。 3、粗粗HF气体进入予净化塔，通过液化后进入精馏 塔精馏得到合格的无水氟化氢产品。 4、用NH4F溶液处理含氟硅胶，制(NH4)2SiF6溶液， 并回收氨水，然后将回收氨水在一定条件下再加 到(NH4)2SiF6溶液中，过滤、洗涤、干燥得白炭 黑产品。
瓮安小春虫
瓮 安 生 物 群 中 的 胚 胎 化 石
摩 洛 哥 磷 矿 森 林 鳄 化 石
• 磷是普遍存在的元素，在地壳中丰度占第十一位，
平均含量0.12%。
• 具备工业开采价值的磷资源在全世界非常有限，
世界磷酸盐岩经济储量180亿吨，基础储量500亿
吨，其中80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南
非、约旦和中国。摩洛哥位居第一位，中国居第
二位，美国居第三位。
2012年底统计数据，我国磷矿储量为202亿吨。
2 磷矿及其伴生资源
• 海相沉积磷矿矿物主要为氟磷灰石Ca10F(PO4)6 • 通常伴生有Ca、Mg、Na、Fe、AI、Cd、U、F、 I、Cl、稀土等元素 以独立矿物形式存在：石英、白云石、方解石、 铁矿物、粘土矿物 类质同象成分：I、U、AI、Fe、稀土 • 特别值得一提的是：美国、摩洛哥磷矿石中的有 害元素Cd量平均达到 14mg/kg 和 37.5mg/kg，中 国仅仅为 1-2mg/kg。
白云石中分布的胶磷矿 显微镜反光 放大100X
石英充填在磷灰石晶粒中 显微镜透光单偏光 放大200X
磷矿伴生的稀土元素与P2O5含量呈正相关关系
3 磷矿加工过程与伴生氟碘资源的回收
• 磷矿的加工过程主要包括采矿、选矿、热法 与湿法处理过程 • 采、选是把矿物与独立矿物（脉石）分离 • 热法与湿法则是把F、Ca及I、U、AI、Fe、 稀土等类质同象成分与P元素分离。
3.6.3动力学实验与分析
动力学实验研究可知：没有催化剂存在的条件下， H2O2 与碘的氧化反应为“一级反应”： V=kC1=kC； 即：碘与过氧化氢的氧化反应速度V与磷化工流程物流中 的碘浓度C成正比。 由于磷矿伴生碘资源的品位非常低，因而磷化工流程物 流中的碘浓度C也非常低， 从而导致过氧化氢与碘的氧化反 应速度V极慢，不能满足工业生产。这也是目前世界上碘生产 企业都不使用廉价无害的过氧化氢氧化剂的根本原因。
技术特点:
• （1）资源的再利用，采用磷肥副产的废弃物氟硅酸作为 原料，形成新的可利用氟资源，开辟了氟材料的新来源。 • （2）充分利用自产硫酸、磷酸优势，将硫酸用于分解氟 硅酸后，副产稀硫酸再进行磷酸生产。 • （3）氟回收率较高，产品中氟回收率达83.5%。
•
•
（4）副产物的再利用 。副产SiO2纯度高，杂质少 。
Wengfu Recycling Ecnomic System
SO2 CaO Magnesium phosphate Tailin百度文库s
Re-beneficiation
Acidic waste water
Decompose Reaction
-
•
SO2在水溶液中具有较强的还原性，从它们的标准电极 电位：
• • •
• • • •
I2 + 2H+ +2e=2HI E0=0.535V SO2+ 2H2O -2e= H2SO4+ 2H+ E0=-0.17V 可以看出：用SO2来吸收从稀磷酸中吹出的碘，会发生 比较完全的氧化还原反应。 I2 + SO2+ 2H2O→H2SO4﹢2HI (2) 根据《热力学数据》手册计算得：在298.15 K时，反 应（2）的标准吉布斯自由能： ΔGθ=–404.97 KJ mol-1； 热力学计算可知：反应（2）可进行得很彻底。
来源 萤石矿 磷矿 储量（亿吨） 平均含氟量(%) 氟资源量（亿吨） 6 670 合计 50 3 3 20.1 百分比(%) 13 87 100
• 在湿法磷酸的生产过程中，为减少HF对设备 的腐蚀，通常是使其生成四氟化硅，四氟化 硅在溶液中进一步与氟化氢生成氟硅酸：
4HF SiO 2 SiF4 2H2O
实验室小试和扩大实验室验证试验在动力学方 面的研究发现：有催化剂时，磷化工流程物流中 的碘与过氧化氢的反应不是“一级反应”，而是 “零级反应”： 即：V=kC0=k； 此时碘与过氧化氢的反应速度V等于一个常数： k，与原料中的碘浓度C无关。此项研究成果为从 含极低浓度碘的磷化工流程物流中回收碘新工艺 使用该廉价无害的氧化剂提供了理论依据。
3.4 湿法工艺
• 用硫酸、磷酸、硝酸或盐酸分解磷矿, 并把磷矿中 的钙以钙盐的形式分离或固定。得到广泛使用的 是硫酸分解磷矿，将硫酸钙分离后制得磷酸：
Ca10 F2 (PO4 )6 10H2SO 4 10nH2O 6H3PO4 2 HF 10CaSO 4 nH2O
• 该过程实际上是以硫资源置换磷资源的过程，根 据工艺条件的不同，分别得到二水硫酸钙或者半 水硫酸钙。
本厂有产需增灌装设备
本省产 本厂产
6
水
0.5
50
25
7
人工工资
25000元/吨
25000
8
管理费
2000元/吨
2000
9
包装运输
1635元/吨
1635
10
其它 总成本费用
20000元/吨
20000 12.2万元/吨
全球首套磷矿伴生碘回收装置
第二套碘回收装置建设
瓮福磷煤电一体化循环经济体系图
磷矿及其共伴生碘、氟资源
瓮福（集团）有限责任公司技术中心
解田
二〇一四年五月
报告提纲
1 磷矿资源 2 磷矿伴生资源 3 磷矿石的加工与伴生氟碘资源的回收
1 磷矿资源
• 磷矿主要分为海相沉积、火成岩、鸟粪石三 种类型 • 海相沉积矿占了世界磷矿的75%，震旦纪的 叠层礁和寒武纪的小壳动物繁茂和藻类的爆 发对磷块岩的形成有直接影响。磷的原始物 源是含磷的陆碎屑和富含磷质的海洋生物， 它们共同形成了海底淤泥。在成岩过程中， 这些淤泥形成了富磷的孔隙水及底水，它们 就是凝胶状磷矿沉淀的直接物源。
磷矿的井下开采
磷矿的露天开采
3.2选矿工艺 正浮选、反浮选、擦洗脱泥、重介质分选。
3.3 热法工艺
• 有钙镁磷肥、窑法磷酸、高炉黄磷、高炉 磷酸、电炉法黄磷。 • 除了钙镁磷肥之外，正常实现工业化生产 的主要是电炉法黄磷：磷矿石、硅石和焦 炭在电炉中，在1000多度的高温下发生分 解、还原反应，磷蒸汽与炉尘一起被冷却、 漂洗后得到黄磷。
氟回收率
生产成本
4479元
原料及动力消耗成本
5960元
利润
2281元
800元
全球第一套氟硅酸路线生产无水氟化氢装置
3.6 伴生碘资源的回收
海水中含有微量的碘，海洋生物特别是藻类
能把它富集起来，所以现在还有从海藻中提取碘 的工艺。5~6亿年前藻类的爆发对导致了海相沉
积型磷矿的形成。藻类所富集的碘也随之进入磷
0.10
0.050 0.030 0.050
0.0175
0.0025 0.0014 0.0012
二氧化硫（SO2），% ≤
不挥发性酸（H2SO4），% ≤
项目
氟硅酸制无水氟化氢副产白 炭黑
项目
萤石法制无水氟化氢
氟硅酸 (t/t)
1.437 0 25
萤石(t/t)
2.4 2.7 50 320 2.4 0.24 2.5*106
硫酸(t/t)
硫酸(t/t) 水(t/t) 电(kWh/t) 汽(t/t) 轻柴油(t/t) 冷量（kj）
氟硅酸法 与萤石法 制无水 HF的经 济性比较
水(t/t) 电 (kWh/t) 汽(t/t) 轻柴油 (t/t)
195 5.7 0 8.28*106
废水量(t/t)
1.08 83.5% 氟回收率 82.90%
• 氟硅酸溶液在脱水情况下加热分解：
2HF SiF4 H2SiF6
H2SiF6 2HF SiF4
•
氟硅酸在硫酸中进行分解反应生成四氟 化硅和氟化氢气体，反应生成的大部分氟 化氢在SiF4发生器塔中被硫酸吸收 • SiF4气体返回到接触器被氟硅酸溶液中水 分所吸收：
3SiF4 2H2O 2H2SiF6 SiO 2