石科院MIP介绍

12.21 39.09 31.70 4.68 7.68 83.00
4.31
8.37 39.56 33.12 7.09 7.03 81.05
35
MIP与FCC标定汽油性质对比
MIP FCC (03/02/20) (02/02/26) 荧光组成，v% 烯烃 辛烷值 34.0 46.5 58.0 FCC (98/10/14)
MIP和FCC液化气异丁烷/异丁烯
3.5 3.3 3.1
ë ¡ é ë ¡ © Ò ¶ Í /Ò ¶ Ï ,v/v
2.9 2.7 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7 1.5
2013-7-9
MIP
FCC
32 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
芳烃含量，％ 不大于 烯烃含量，％ 不大于 氧含量，％ 不大于
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4
美国和中国的汽油质量指标
美国 实施时间 蒸气压(kpa) 氧含量(wt%) 苯含量(vol%) 芳烃含量(vol%) 烯烃含量(vol%) 硫含量(ppm) 90 年平均水平 60 2 1.5 32 9 339 美国 2006 45～50 2 1.0 30 14 30 中国标准 2003 74～88 2.7 2.5 40 35 800
28
MIP与FCC加工量与原料油残炭
6 2001年FCC 5.5 加工量
原料油残炭，m%
4500 MIP 4400 4300 4200 4100 4000 3900 3800
加工量，t/d
5
部分汽油返 提升管底部
部分汽油返 提升管底部
4.5
4
3.5
原料油残炭 3700 3600 29
3 2013-7-9
有生成异构烃的潜力
2013-7-9
14
热裂化和催化裂化的异构化特征
70 60 50 40 30 20 10 0
58.75
热裂化 催化裂化
36.97 18.35 21.61 26.20 18.48 11.61 8.03
%
正丁烯
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异丁烯
反丁烯
顺丁烯
15
氢转移反应
3× 烯烃＋环烷烃 3×烷烃＋芳烃 4× 烯烃 3×烷烃＋芳烃 3× 环烯烃 2×环烷烃＋芳烃 烯烃＋焦炭前身物 烷烃＋焦炭
MIP反应器结构示意
平均温 度较高
短停留 平均温 度较低 延长停留 时间
冷剂
短停留时间
上进料口 下进料口
短停留时间
再生催化剂
再生催化剂
上进料口
下进料口
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预提升介质
预提升介质
21
常规FCC反应器
MIP反应器
MIP反应历程示意
第二反应区 第一反应区
烃类混合物 裂化 烃类 ＋ 异构化 异构烯烃
催化裂化生产低烯烃汽油及增 产丙烯的工艺技术
石油化工科学研究院 2005年05月. 辽河
内 容
汽油质量指标及发展 催化裂化的化学反应特征 多产异构烷烃的MIP技术 烯烃满足欧Ⅲ排放并多产丙烯的MIP-CGP技术 MP031丙烯助剂工业试验结果
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2
中国汽油质量升级小记
1997年7月 2000年7月 2000年7月 2003年7月 2005年7月 2005年7月 2007年 2008年
2013-7-9
禁止生产70号汽油 停止销售含铅汽油 北京等实行 GB17930-1999 全国实行 GB17930-1999 全国实行欧Ⅱ 北京实行欧Ⅲ 全国实行欧Ⅲ 北京实行欧Ⅳ
27
高桥MIP & FCC汽油质量
MIP-G MIP-M FCC
密度,g/cm3
诱导期,min S， ppm
0.7133
943 94
0.7156
712 112
0.7167
639 164
RON
MON 烯烃，v%
2013-7-9
88.8
80.2 34.1
88.5
79.5 32.4
89.0
79.2 43.1
氢转移
烯烃
氢转移 烷基化
异构烷烃
异构烷烃和芳烃 异构烷烃或烷基芳烃
•单分子反应 •催化裂化+热裂化反应 •一次裂化反应 •正碳离子的生成
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•双分子反应 •催化裂化反应＋选择性氢转移 •二次裂化反应 •正碳离子的传递
22
高桥MIP反再系统示意图
2013-7-9
23
MIP & FCC标定操作条件
FCC 3.76 15.44 44.14 22.57 4.64 8.92 82.15
26
2.88 14.63 49.28 21.22 3.04 8.64 85.13
高桥MIP和FCC统计产物分布
原料油 残炭,m% 产物分布,m% 干气 液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 损失 2013-7-9 液汽柴 MIP（3~5月） 4.38 3.05 13.31 45.31 26.19 3.04 8.70 0.40 84.81 FCC（2001年1~11月） 3.68 4.08 14.55 40.76 27.87 3.68 8.60 0.50 83.18
吸热反应
放热反应 放热反应 …
2013-7-9
18
MIP反应器的构思
根据FCC化学反应的特征
—裂化为主、富于异构和氢转移反应
形成MIP反应器概念
—裂化充分—保重油裂化 —转化适中—降烯保辛减干气
基于流化催化裂化原理
—构建串行反应器，兼顾裂化和转化反应
2013-7-9 19
多产异构烷烃的MIP技术
83 4
² ·Æ Ó · ¿ Ö û Í µ Ì É ¹ µ ² á ý Ü ×¿
Ô Á Ó ² Ì ­ Ï Í Ð ¿
3.5
82
3 2013-7-9 Ò Ô » Â
¶ Ô þ Â
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81 30
º å Õ Ê Ò Ì Ê Â ,m%
5
MIP和FCC干气的氢气/甲烷
1.8 1.6
×é â ø Ç Æ /¼ Í ,v/v
FCC
1.4 1.2 1 0.8 0.6
2013-7-9
MIP
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 31 21 20
2013-7-9
0.17
~0.35
~0.60
34
MIP与FCC产物分布
MIP
(2003/03/20)
FCC
(2002/02/26)
FCC
(1998/10/14)
干气
液化气 汽油 柴油 油浆 焦炭 总液收
2013-7-9
3.23
14.89 42.17 26.96 4.58 7.65 84.02
4.14
一月
二月
三月
四月
五月
六月
七月
八月
九月
十月
十一月
三月
四月
五月
MIP与FCC液收与原料残炭
6 2001Ä FCC ê 5.5 Ò Ì Ê Â º å Õ Ê MIP 85 86
­ Ï Í Ð ¿ Ô Á Ó ² Ì ,m%
84 4.5
² ·Æ Ó · ¿ Ö û Í µ Ì É ¹ µ ² á ý Ü ×¿
2013-7-9 37
烯烃满足欧III排放要求并增产丙 烯的MIP-CGP技术
MIP-CGP工艺技术特点
以MIP作为开发平台
汽油烯烃可达到欧三排放要求
丙烯产率较常规FCC提高2~3倍
采用新型的专用催化剂
改造工程内容与MIP相当
对气路为瓶颈的装置，处理量要降低
2013-7-9 39
MIP-CGP工艺技术特点
安庆MIP的工业应用
2013-7-9
33
MIP & FCC主要操作参数
MIP
(2003/03/20)
FCC
(2002/02/26)
FCC
(1998/10/14)
反应温度，oC
515/490
520
520
反应压力, KPa
二反藏量，T 再生温度， oC
117
4.94 688
160
160
687
700
回炼比，m/m
41
MIP-CGP产物分布
产物分布，m% 干 气 液化气 汽 油 柴 油 重 油 焦 炭 总液收 丙 烯 异丁烷 MIP-CGP
2013-7-9
1.72 25.85 51.06 10.05 5.04 6.28 86.96 9.20 5.88
42
MIP-CGP与FCC汽油性质对比
一反：烃类充分裂化反应
二反：既将汽油烯烃裂化，又将汽油烯 烃氢转移。在双重作用下，汽油 烯烃下降幅度大，并且丙烯产率 提高多。
2013-7-9 40
试验原料油和催化剂
• 原料油
大庆蜡油+30m%减压渣油（属石蜡基） 沧州油（属中间石蜡基）
• 催化剂
CGP-1 （本工艺的专用催化剂）
2013-7-9
比表面
孔体积 金属含量,ppm Ni V
130
0.31 8452 759
105
0.12-0.15 9386-9655 1600
单耗,kg/t原料
2013-7-9
0.89
0.70
25
高桥MIP产品分布
MIP-G 干气 LPG 汽油 LCO 油浆 焦炭 总液收
2013-7-9
MIP-M 2.45 13.95 46.17 24.88 3.38 8.60 85.39
提出口温度, ℃ 二反温度, ℃ 一反出口温度, ℃
再生温度, ℃
处理量,t/h 掺渣油比,％ 回炼比
2013-7-9
FCC 515 / / 695 169 26 0.06
MIP 491 491 500 691 175 38 0.01
24
MLC-500催化剂性质
FCC 微反活性 60 MIP 60
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
42
转化率，%
18 3
nC7H16 nC12H26 烷烃 nC16H34
2013-7-9
12
相同条件不同烷基苯脱烷基率
100% 80% 60% 40% 20% 0% 11% 1% 甲苯
2013-7-9
84%
乙苯
异丙苯
13
异构化反应
烷烃和环烷烃有少量异构化 烯烃异构有双键转移和骨架异构 芳烃异构化
有生成饱和烃的潜力
2013-7-9
16
热裂化和催化裂化的氢转移特征
70 60 50 40 30 20 10 0
62.00 热裂化 催化裂化 28.76
烯烷比
6.31
1.08
3.93
1.38
C2烯烷比
2013-7-9
C3烯烷比
C4烯烷比
17
催化裂化主要反应的特点
1
2 3 ４
裂化反应
异构化反应 氢转移反应 …
1999年
2001年 2001年
MGD技术，汽油降烯提辛烷值
硫转移助剂工业试验 第二代降汽油烯烃催化剂
2002年
2002年 2004年
2013-7-9
MIP工业试验成功并大量推广
降硫助剂工业试验 第三代降汽油烯烃催化剂 MIP-CGP工业试验
8
2004年
催化裂化的化学反应特征
催化裂化的化学反应
» 裂化反应 » 异构化反应 » 氢转移反应 » 烷基化反应 » 缩合反应 »… …
2013-7-9
10
裂化反应
烷烃裂化生成较小分子烷烃和烯烃 烯烃裂化生成两个较小分子烯烃 烷基芳烃脱烷基 烷基芳烃的烷基侧链断裂 环烷烃裂化生成烯烃 环烷－芳烃裂化环烷开环或连接键断裂
有大量高辛烷值烯烃生成
2013-7-9 11
相同条件不同大小烷烃的转化率
相同条件不同烷烃的转化率
RON
MON 诱导期，min 硫含量，ppm 2013-7-9
91.8
80.5 >1200 731
91.7
79.8 390 840
91.8
78.6 210 /
36
MIP技术小结
汽油性质得到明显改善，烯烃和硫含量下降，诱导期增加， 汽油辛烷值相当
重油转化能力增强，油浆产率降低，回炼比降低 产物分布优于FCC工艺，总液收增加，干气和油浆产率减少 （年增效益3400万元/140万吨） 抗金属污染能力强，干气中的氢气与甲烷体积比下降 操作简便灵活，汽油的烯烃实现可控操作 改造投资低，施工周期短(800-2000万元） 不增加能耗及对环境的污染 经过大装置长期运转的证实
3
中国和欧盟车用无铅汽油标准
项目 汽车排放标准 硫含量，mg/kg 不大于 苯含量，％ 不大于 中国标准 GB17930 800 2.5 40 35 2.7 1996-1999 年 （EN 228-98） 欧洲 2 号 500 5 无规定 无规定 2.5 2000-2004 年 （EN 228-99） 欧洲 3 号 150 1 42 18 2.7 2005 年 欧洲 4 号 50 1 35 18 2.3
2013-7-9
5
美国汽油组份来源
其它 6% 烷基化 12% 丁烷 5%
重整 34% 催化 36% MTBE 2%
2013-7-9
异构化 5%
6
中国汽油组份来源
烷基化 0.5% 重整 14.6% MTBE 1.0% 其它 9.8%
催化 74.1%
2013-7-9
7
应对汽油质量升级的FCC技术
1999年 降低汽油烯烃催化剂