纳米二氧化钛研究现状

纳米二氧化钛研究现状【摘要】

本文简述了纳米TiO

2的常见应用，纳米级TiO

2

的优良性能，特备是化学稳定性

及热稳定性等方面性质。重点综述了纳米TiO

2

常见制备方法，例如溶胶—凝胶法、气相法、液相法等。并阐述纳米TiO2的光催化性质及应用前景。

【关键词】

纳米TiO

2

；溶胶—凝胶法；气相法；液相法；光催化

【正文】

一、前言

二十世纪纳米技术兴起并迅速发展，由于纳米材料的独特性质使它在科学技术领域占据重要地位。我们把粉体粒径小100nm 的粉体称作纳米粉体。纳米粉体具有宏观块材所没有的奇特性质，如量尺寸效应，宏观隧道效应等。这些奇

特的性质决定了纳米粉体的广阔运用前景。纳米粉体中纳米TiO

2

粉体目前在能源、化工、冶金、半导体材料、光催化材料、太阳能的储存与利用、光化学转换、

精细瓷等方面得到广泛应用，所以合成纳米TiO

2

已经成为人们广泛关注的热点。

纳米TiO

2

的制备方法有气相法、液相法。此两种方法各有其优缺点。气相法制

备的TiO

2

纳米粒径小，单分散性好但能耗大，成本较高。与气相法相比液相法

制备纳米TiO

2方法简单、易操作、成本低，但制备的TiO

2

纳米形貌不易控制。

本文综述了近年来制备纳米TiO

2

的常见方法，客观的分析和评价了各种方法的优缺点。

二、纳米TiO

2

的性能

纳米TiO

2有白色和透明状的两种颗粒，常见的TiO

2

粉体有金红石、锐钛矿、

板钛矿等3 种晶型。其中金红石和锐钛矿是四方晶系，板钛矿是正交晶系。纳米TiO

2

化学性能稳定，常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水和稀酸，在一定

条件下微溶于碱和热硝酸，纳TiO

2热稳定性也比较好。纳米TiO

2

的一个显著特点

是他具有半导体性质，它的禁带宽度较宽，其中锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV，

当吸收一定波长的光子后价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上产生带正电的空穴h+

三、纳米二氧化钛的制备

制备纳米TiO2的方法很多。根据物质的原始状态可分为：固相法、液相法、气相法；根据研究纳米粒子的学科可分为：物理方法、化学方法、物理化学方法；根据制备技术可分为：机械粉碎法、气体蒸发法、溶液法、激光合成法、等离子体合成法、射线辐照合成法、溶胶—凝胶法等。

3.1等离子体法

等离子体法是通过激活载气携带的原料形成等离子体，再加热反应生成超微粒子的方法。以TiCl

4

为原料，氢气为载气，氧气为反应气体，应用频率为2450MHz

的微波诱导可合成有机膜包裹的TiO

2

。1992年，日本东北大学采用等离子体（ICP）喷雾热解法以Ti的氯化物为原料制得了Ti的氧化物的超微粉。等离子体喷雾法是利用等离子体喷枪能产生50000K高温的特点，将这种喷枪的喷出物急骤冷却而生成纳米级的超微粒子。

3.2水解法

水解法主要是利用金属盐在酸性溶液中强迫水解产生均匀分散的纳米粒子。已有报道，在硫酸根离子和磷酸根离子存在条件下，用20min 到两周左右缓慢地加水分解氯化钛溶液时可得到金红石型纳米TiO 2。水解法又可以分为很多种，以

下是几种常见的水解法：

3.2.1.TiCl4氢氧火焰水解法 该法是将TiCl 4气体导入氢氧火焰中

（700~1000℃）进行水解，其化学反应式为： TiCl 4（g ）+2H 2（g ）+O 2（g ）→

TiO 2（s ）+4HCl （g ） 这种工艺制备的粉体一般是锐钛型和金红石型的混合型产

品，纯度高、粒径小、表面积大、分散性好、团聚程度较小，但成本较高。

3.2.2.钛醇盐气相水解法 该工艺最早由美国麻省理工学院开发成功。其化学反应式为： nTi(OR)4(g)+4nH2O (g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g) nTi(OH)4(s)→nTiO 2·H 2O(g) nTiO 2·H 2O(s)→nTiO 2·nH 2O(g)

日本某公司以氮气、氦气或空气作载气，将钛醇盐蒸汽和水蒸气导入反应器的反应区，进行瞬间混合和快速水解反应而制得纳米TiO 2。这种方法可以通过改变反

应区各种参数来调节所制得的纳米TiO 2的粒径和粒子形状[4]。

3.2.3.碱中和水解法 该法主要是以TiCl 4或TiOSO 4为原料，将其配制成一定浓

度的溶液后，加入碱性溶液进行中和水解或加热水解，所得二氧化钛水合物经解聚、洗涤、干燥和煅烧处理即可得纳米TiO 2。这种方法可以通过改变煅烧温度得

到不同晶型的纳米二氧化钛产品。此法原料来源广泛、成本较低，只要严格控制工艺参数就能得到分散性好、粒径小、粒度分布窄的纳米二氧化钛粉体。这种方法是液相法中最具有发展潜力的方法。

3.2.

4.钛醇盐水解法 以钛醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶，凝胶经干燥和煅烧处理即可得纳米TiO2[4]。其化学反应式为： 水解：Ti(OR)4+nH2O →Ti(OR)(4-n)(OH)n +nROH 缩聚：2Ti(OR)(4-n)(OH)n →

[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O 该法最大的缺点是原料成本高，制得的纳米TiO2颗粒间易团聚。

3.3.热合成法 以水或有机溶剂作溶媒，在衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米二氧化钛的前驱体，按一定升温速度加热，待高压釜达所需温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得纳米TiO2。当以有机溶剂作溶媒时，在Ti 和H2O2生成的TiO2·xH2O 干凝剂中，以CCl4作溶剂，在温度90℃下可制备出超微锐钛型TiO2。

3.4.溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。该法工艺简单，易于操作，是目前用得比较多的方法。

3.4.1.方法一 将Ti （OBu ）4在搅拌条件下缓慢滴加到无水乙醇中形成透明溶液

（A ），另将稀HNO3中加入无水乙醇和二次蒸馏水，形成透明溶液（B ），将B 溶液在剧烈搅拌下缓慢地滴加到A 溶液中，形成透明溶胶，放置数日得到其凝胶，干燥、焙烧即可得纳米TiO2粉体[7]。

3.4.2.方法二 将10mlTiCl4缓慢滴入40ml 氨水中，抽滤得白色沉淀，洗涤至无Cl —，烘干，称量。取少许溶于浓草酸得草酸氧钛溶液。在草酸氧钛溶液中加入柠檬酸和乙酸铵，80℃加热搅拌4~6h 得透明凝胶，将此透明凝胶放入烘箱，在150~200℃使其炭化，然后在马弗炉里500℃灼烧即可得纳米TiO2。

3.4.3.方法三 钛醇盐溶于溶剂（一般选用小分子醇作为溶剂）中形成均相溶液，钛醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集形成溶胶，