表面活性剂发展方向

表面活性剂发展方向

1. 新一代表面活性剂Gemini 目前已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，结构示意图见图1，二聚表面活性剂最早被合成于1971 年[4-5] ，后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini （英文是双子星之意）表面活性剂。

表面活性剂Gemini （或称dimeric ）是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini 表面活性剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括性剂。

在Gemini 表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链问的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemlrd 表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较，具有高表面括性的根本原因。另一方面。在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的C~mini 表面活性剂的广泛应用提供了基础。通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。

图2炔醇类Gemini表面活性剂

Genfini 表面活性剂的优良性质：实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂

相比，离子型Gemini 表面活性剂具有如下特征性质：

（1）更易吸附在气/ 液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。

（2）更易聚集生成胶团。

（3）Gemini 降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，

降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。

（4）具有很低的Krat~ 相转移点。

（5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini 和普通

表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。（6）具有良好的钙皂分散性质。

（7）在很多场合，是优良的润湿剂。从理论上讲，在极性头基区的化学键合阻抑了原先单链单头基表面活性荆彼此头基之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结合。实验证明这是提高表面活性的一个重要突破，而且为实际应用开辟了新的途径。另一方面，由于键合产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。为此Gemini 表面活性剂正在成为世界胶体和

界面科学领域各主要小组的研究方向。

2. AB 型嵌段高分子表面活性剂

涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分

散剂，传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定，效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明，在众多类型的高分子分散剂中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子

结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固

基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型

高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用，所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求，希望可以形成厚度适中且均一的吸附层，如果 B 段过长，可能会起架桥作用，引起分散体系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时，可以达到最好的稳定效果。图 3 AB 嵌段型高分子表面活性剂合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB 型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向，这需要用到受控聚合技术。基团转移

聚合（GTP、原子转移游离基聚合（ATRP、硝酰基聚合（NMP禾口可逆加成分裂链段转移聚合（RAFT是当今最常用的受控聚合技术，利用这些技术，选用合适的方法和设备可得到想要的聚合物结构，可以选择不同的单体，按设计的次序进行排列，最终合成特定结构、相对分子质量分布窄、近单分散的聚合物，如果采用常规的方法，即使花大量的时间、精力、材料也无法做到这样。目前仅有BYK、

Ciba、

Rhodia 等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。

3. Bola 型表面活性剂

Bola 型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola （一根绳子的两端各连接一个球）而得名，最简单的Bola 型表面活性剂结构如图 3 所示。当连接基团的数量和方式不同时，Bola 化合物根据分子形态可划分为 3 种类型，即单链型、双链型和半环型。由于分子链的两端同时存在 2 个头基，容易产生分子间相互作用，或者粒子间架桥作用，从而使分散体系性能有所不同。涂料体系中用到的ABA型高分子分散剂和缔合型增稠剂就属于Bola 型表面活性剂，但是分子体积要比普通Bola 表面活性剂大很多，属于高分子类型，相对分子质量通常为5000〜30000。缔合型增稠剂可以克服传统增稠剂流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等缺陷，是水性涂料助剂领域最重要的发展之一，聚氨酯缔合型增稠剂是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂以其优异的流平性能而成为高档建筑乳胶涂料不可取代的流变学助剂，其分子结构与增稠原理完全不同于传统增稠剂，其流变学特性也表现出与众不同的特点。缔合型增稠剂结构特点是疏水基封端，它由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团 3 部分组成。典型的缔合型增稠剂如图 4 所示。图 4 Bola 型大分子表面活性剂分子两端