双氧水反应以及控制

双氧水反应以及控制

Fendon试剂的作用机理：

Fe 2++H 2O 2→Fe 3++·OH+OH

-Fe 3++H 2O 2→Fe

2++·H02+H +F 2++·0H→Fe

3++OH -Fe 3++·HO 2→F 2++02+H +

过氧化氢与催化剂Fe 2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH 3.5下进行，在该pH值时羟基自由基生成速率最大。

1894年，化学家Fenton首次发现有机物在(H 202)与Fe 2+组成的混合溶液中能被迅速氧化，并把这种体系称为标准Fenton试剂，可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，氧化效果十分明显。Fenton试剂是由H 2O 2和Fe 2+混合得到的一种强氧化剂，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。

1.Fenton试剂降解有机物的机理

Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe 2+离子的催化作用下H 202的分解活化能较

低(34．9kJ/too1)，能够分解产生羟基自基OH·。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。

COD的双氧水降解

发现钻井污水处理的影响因素中，H202／CODcr对CODcr去除率影响最大，其次为pH值，最后为反应时间。影响因素最佳工艺条件为：H202／CODcr为1.5，PH值为3，氧化反应时间3h，钻井污水中CODcr，的去除率达95.2％，该工艺具有能耗低、运行成本低和操作简单等特点。开始加入H202前180min，CODcr，随时间的延长而增大，且基本维持一种线性关系，当超过180min以后，CODcr，去除率基本稳定，其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被H202氧化的一些中间体，使CODcr，难以进一步降低。

随着H2O2加入量的增加,COD的降解率的变化为先增大后又减小,当加入量为110mL时,COD的降解率已达到最大,但当加入量超过1.60mL时,COD测定值会超过电镀废液原样的COD值,这是因为重铬酸钾是一种强氧化剂,在强酸条件下,双氧水被重铬酸钾氧化表现出还原性,其反应式为:

Cr2O72-+3H2O2+8H+→2Cr3++7H2O+3O2

样品液中反应剩余的双氧水消耗了部分重铬酸钾,从而使COD计算值增加。

当H2O2的量不变,改变放置时间,COD的降解率则出现明显的差异:当天配制的H2O2处理效果最显著,随着时间延长,降解效果越来越差,这与双氧水的不稳定性有关。随着氧化时间的增加,COD的降解率随之增加,当氧化时间超过45min,随着氧化时间的增加,COD的降解率已达平衡。随着废液pH的增大,COD的降解率也随之增加,当pH达到

10以后,COD的降解率变化已趋于平缓。这是由于电镀废液中含有较多的金属离子(Cr3+,Ni2+,Cu2+),它们的存在会加速H2O2的分解,而在一定的碱性环境中,这些金属离子会生成沉淀而被除去,从而消除了金属离子对双氧水的干扰。另一方面,H2O2的活性成分是过氧羟基离子:H2O2→HOO-+H+,当溶液中存在OH-时可促进上述反应向右移动,就会生成大量的HOO-,加强其活化度。在pH为10以上的碱性条件下,用当天配制的双氧水氧化。

Fenton试剂氧化降解有机物是依靠Fe2+催化H202分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基·OH来完成的，不同的废水成分所需的最佳工艺条件不尽相同。废水

,去除率较低，这因为Fenton试剂主要是在酸性条件下发生作中CODc

r

用，在中性和碱性的环境中，Fe2+不能催化H202产生·OH，且pH过高会导致Fe2+。生成氢氧化物沉淀，起不到催化剂的作用，阻碍了·OH 的生成，从而不能有效降解、去除有机物。

Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在无Fe2+的条件下，H202很难分解产生·OH自由基，当Fe2+浓度过低，Fe2++H2O2→Fe3+十OH-十·OH 速度极慢，当Fe2+的浓度过量时，它被还原且自身氧化为Fe2+，消耗药剂的同时增加出水色度。

二硝基重氮C6(NO2)2N2O，简称DDNP，D2DNP废水处理，废水pH值是主要影响因素，其次是H2O2和Fe2+的投加量。最后是光照时间；当pH在3-4之间、H2O2用量8mL／L左右、Fe2+加入量为5—6mL／L和光照4h条件下，CODcr去除率可达98．5％以上。

镀镍废水中氰化物的处理方法

用漂水处理含镍废水中的氰化物,由于生成氢氧化高镍沉淀,次氯酸钠利用率太低,方法不可行。用双氧水破氰效果较好,但过量的双氧水分解后产生氧气,使氢氧化镍沉淀上浮,给沉淀分离带来了困难,用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,能够有效地解决这个问题。加氢氧化钠将废水pH控制在10左右,既可使镍离子完全沉淀,又可以使双氧水破氰反应顺利进行。

产品在镀镍前要先在氰化物电解液中镀铜,镀件镀铜后不可避免地将少量的氰化物带到镀镍槽,使镀镍废水中含有氰。

在碱性条件下,二价镍能被氯、溴或次氯酸盐氧化成黑色紧密的Ni(OH)3沉淀。在上述破氰实验中,向混合反应池中加入漂水后,是次氯酸钠将氢氧化镍氧化成了氢氧化高镍。

由于破氰反应速度较慢,而氢氧化高镍沉淀的生成速度则十分迅速,因此,如果用碱性氯化法处理含镍废水中的氰化物,次氯酸钠首先将二价镍氧化成三价镍而生成氢氧化高镍沉淀,然后,次氯酸钠才能与氰发生反应。含镍电镀废水中镍离子的质量浓度较高,约为100～200mg/L,而氰化物的质量浓度则较低,一般为1～10mg/L,由此可见,如果用漂水破氰,次氯酸钠的利用率是很低的,该方法的可行性很小。

在pH9～11的范围内,双氧水的破氰效果较好。含镍废水中除了含有氰化物外,还含有二价铁和有机添加剂等还原性物质,它们也影响破氰时双氧水的质量浓度。二价铜离子对双氧水的破氰反应起