聚环氧琥珀酸

实验表明聚环氧琥珀酸作为阻垢分散剂、清 洗助剂等水处理剂使用时，对环境无严重影响， 可认为是环境友好型化学品
聚环氧琥珀酸阻垢性能
聚环氧琥珀酸是一种具有多元阻垢性能的阻垢剂
碳酸钙阻垢率 硫酸钡阻垢剂
硫酸钙阻垢率
SrSO4阻垢率
CaF2的阻垢率
• 碳酸钙阻垢率 实验结果表明级环氧琥珀酸组碳酸钙 效果优于PAA、PMA、比PBTCA稍差。与 DTPMP相比虽然在较低浓度时不如 DTPMP，但是当投加量到3mg/L时， PESA阻垢效果明显增强，到了5mg/L时， 阻垢率到达100%。可见PESA是优良的碳 酸钙阻垢剂。
• 合成方法：水相合成法、有机溶剂合成法、催化 剂回收的水相合成法。
• 聚环氧琥珀酸并不是一种新产品，而是老 产品赋予新用途。聚环氧琥珀酸首次出现， 是在1973年，作为洗涤剂的螯合成分。在 20世纪90年代由Betz公司首先用于水处理 的阻垢分散剂。
• 螯合作用 阻垢剂中的部分活性基团对成垢 阳离子具有一定的螯合力，发生了螯合作 用，所以加入PESA后，可封锁部分成垢阳 离子，抑制其与阴离子的反应，从而阻止 结垢
• 实验方法: 根据CO2的生成速率，在一定时间间隔，测定容器的 CO2释放量。CO2释放量测定采用氢氧化钡滴定法。移取 Ba(OH)2标准溶液于三个吸收瓶中，每个吸收瓶300mL （提及需精确量取）。实验过程中，定期测定，当第一个 吸收瓶未浑浊，拆下吸收瓶后，立即用塞子密封以避免吸 收空气中的CO2。顺次前移剩余两个吸收瓶，并将装有新 制Ba(OH)2溶液的吸收瓶置于装置最后。在实验初期，每 隔一天测定一次，当实验到达平台区时每五天测定一次。 以同样方法测定装有参比物和空白的实验容器。 吸收拆下后，立即用盐酸标准溶液滴定Ba(OH)2溶液中 氢氧根的浓度，记录所需标准溶液的体积。 反应过程中二氧化碳的空白反应瓶进行扣除。 待生成的CO2接近常数（平台期）并且不会有进一步的 生物降解发生，则认为实验结束。
polyepoxysuccinic acid
（PESA）聚环氧琥珀酸
聚环氧琥珀酸的结构式及分子式
• 分子式：HO(C4H2O5M2) nH NH4 、1/2Ca、K • 结构式： M=H、Na、
聚环氧琥珀酸的性质
• 固体聚环氧琥珀酸是一种白色粉末。 • 工业品一般是聚环氧琥珀酸的钠盐。聚环氧琥珀酸钠水溶 液是无色或淡琥珀粘稠透明液体，据环氧琥珀酸钠固体是 白色粉末。 • 聚环氧琥珀酸钠的热稳定性较好，高于350℃才开始分解。 • 聚环氧琥珀酸能够阻止水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、 硫酸锶、氟化钙等垢，具有多元阻垢功能。聚环氧琥珀酸 钠阻垢性能稳定，具有一定得缓蚀性能。 • 聚环氧琥珀酸钠的13C核磁共振分析表明有如下特征： 化学位移：173~176ppm(COOH上的碳) 79~82ppm（醚碳即开环c-o-c中的碳） 70~72（羟基碳即直接与羟基相连的碳）
• SrSO4阻垢率： 当水质条件是pH=7.0，Sr2+=400mg/L， SO42-=1000mg/L,温度为60℃时间为16h. 阻垢剂用量为5.0mg/L时，聚环氧琥珀酸对 SrSO4阻垢率即达到100%，而PAA、 PMA、分别为78%，69%，DTPMP则为 30%，PBTCA没有呈阻锶垢效果。
• 实验结果 根据标准，以苯胺为参比物，降解率大于 理论值的60％，且十天降解率大于理论值 的10%，为易降解水处理剂。根据书本304 页的图11-2可得，聚环氧琥珀酸为生物可 降解聚合物。
聚环氧琥珀酸的毒性实验
• 聚环氧琥珀酸作为"环境友好"型化学品，最重要的 特征是对自然界的影响。 • （1）聚环氧琥珀酸对小鼠的急性实验
聚环氧琥珀酸的技术指标
指标名称 外观 指标 无色或淡黄色液体 指标名称 极限黏度（30℃） /(dL/g) 指标 0.030~0.060
固体含量/％
≥35.0
pH值（10g/L水溶液） ≥7.0
密度（20℃）/ ≥1.28 （g/cm3）
生物降解率/％
≥60
聚环氧琥珀酸的制备
• 聚环氧琥珀的制备有许多方法，但基本上是以顺 丁烯二酸酐（马来酸酐）为原料按一下路线制备： •
有机溶剂合成法
滴加NaOH的乙醇水溶液29.3g
马来酸酐、75%的甲醇 水溶液（体积比3:1）
60~65℃ 钨酸钠 双氧水 抽滤 白色的顺环氧琥珀酸氢 钠
体积比（1:3）
顺丁烯二酸钠的 乙醇水溶液
氢氧化钠的乙醇水溶液 体积比（1：3）调节PH 反应温度不超过65℃
反应2.5h 析出聚环氧琥珀酸钠 用冰浴冷却 至4℃
阻垢剂浓 度/×10-6 PESA 3 86.1 PBTCA 89.9
阻垢率 SHMP 28.5 PAA 32.2 PMAAA 0 AA/HPA/A MPS 0
5
98.5
100
42.9
45.9
18.3
10.4
总结
• • 聚环氧琥珀酸（pesa）是近年来开发的新型无磷绿色阻垢缓释剂，兼有缓蚀和阻垢 双重功能，具有生物降解性好。应用范围广的特点。 Pesa是20世纪90年代初由美国实验室开发的无磷物氮的绿色水处理剂。之后日本及 其发达国家也相继对pesa及其衍生物进行了研究。一般来说。具有最佳足够效果的 pesa产品的分子量为400-800目前国外pesa的合成大多数采用以环氧琥珀酸为原料的 一部合成法。或者采用以马来酸酐为原料的两步合成法。但由于环氧琥珀酸不是基本 的化工原料。所以国内通常采用以马来酸酐为原料的两步合成路线。与常规阻垢缓蚀 相比，该阻垢剂的特殊性在于不含p n且生物可降解，可以不需处理直接排放。它能有 效阻止碳酸钙，碳酸镁，硫酸钙，硫酸钡，并且具有良好的缓蚀效果。该阻垢剂使用 范围广，既适合低碱度，低硬度的水质，又适合于高钙，高碱。高ph高温等水质。可 不加酸调节ph，直接实行碱性运行。与氯的相容性好。阻垢性能不受氯浓度的影响。 在正磷酸盐作为缓蚀剂的配方中可加入本品可大大降低正磷酸盐的使用量，使磷小 于1ppmm随着水处理行业对pesa性能的进一步认识和对其性能的进一步研究，pesa 作为一种新型绿色阻垢剂正在逐渐被广泛接受和使用，国内最早研究该类阻垢剂的单 位已经被广泛接受使用。国内最早研究该类阻垢剂的单位已经逐渐开始通过各种不同 的途径将该技术转换为生产力。国内市场未形成规模。
50ml的水洗脱
聚环氧琥珀酸的生物可降解性能
• 水处理剂可用生物降解性能评价方法——CO2生成量法。 • 评价原理：在微生物催在条件下，有机物发生好氧分解产 生CO2、水和有机小分子化合物。用CO2生成量作为生物 降解性的检测方法，可反映有机物的无机化程度，测定有 机物的极限生物降解，并且测定过程中，细胞吸附作用和 硝化作用对其的影响甚微。 • 实验溶液包括无机培养基、作为唯一碳源和能量供应的水 处理剂（有机物）（有机碳浓度约在10~40mg/L）、从 废水处理厂或其他环境中得到的混合接种物。 • 该实验系统在实验容器中连续搅拌，同时通以不含CO2的 空气，连续实验28天。微生物降解所产生的CO2用外置的 吸收瓶吸收，并用适合的分析方法测定其生成量，并与理 论生成量相比，所得的结果用百分率表示。
•
白色固体
干燥
乙醇水溶液（3:1 ）洗涤
溶解于热水中 白色环氧琥珀酸钠固体 Ca(OH)2 80~90℃聚合2~3h 聚环氧琥珀酸钠
催化剂回收的水相合成法
12mol/LNaOH水溶液 6mol/L的硫酸调节PH为5 调节PH值为8 调节PH5 33.3mol/L马来酸酐溶液 0.01mol钨酸钠 137g的30%的双氧水 去除多余的双氧水 通过强碱型阴离子交换树脂 60℃反应2.5h 用400ml 3mol/L氢氧化钠再生 顺环氧琥珀酸 用水洗涤 溶解于热水中 白色环氧琥珀酸钠固体 80~90℃聚合2~3h Ca(OH)2 聚环氧琥珀酸钠 加入氢氧化钙 聚合 聚环氧琥珀酸
水相合成法
O O O
50％NaOH溶液29.3g
ONa
温度升至60℃ 0.784g钨酸钠 27g30％双氧水
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
50%NaOH控制PH在 5~7 反应2h
冰浴
O
ONa O
0.79mol/L的马来酸溶液
O ONa O ONa O
Ca(OH)2 聚环氧琥珀酸钠 80~90℃
纯化 酸化到pH=2
酸性聚磺化苯乙烯去 除Na、Ca离子 成品 PH=2.5乙醇 加入NaOH
• 硫酸钡阻垢率： 当水质条件是pH=7.0,Ba2+=60mg/L SO42-=100mg/L，温度为60 ℃，时间为 16h，聚环氧琥珀酸4.0mg/L时对硫酸钡阻 垢率即将达到100%.而DTPMP在投加量 15mg/L才显示对硫酸钡的阻垢效果。 阻垢剂PAA、PMA、PBTCA在投加量为 20mg/L仍然没有显示对硫酸钙的阻垢效果。
11
0
0
• 实验结果： • 十四天内的观察期内，动物生长良好，体 重两组无差异，均未见动物中有中毒表现 和异常反应，更无死亡发生。 • 根据化学品物质急性毒性计量级别标准， 可确定聚环氧琥珀酸样品实际为无毒化学 品。 （2）聚环氧琥珀酸对水生物的毒性实验
聚环氧琥珀酸对水生生物的毒性实验
鲤鱼 96h急性生物测定 LC50：1680mg/L 无作用浓度水平： 1350mg/L 水蚤 48h急性生物测定 LC50：1635mg/L 无作用浓度水平： 870mg/L 绿藻 96h急性生物测定 LC10:833mg/L LC50:>3333mg/L
• 硫酸钙阻垢率： 实验表明。PESA对硫酸钙的阻垢效果虽 不如PAA、PMA、DTPMP、随着PESA浓 度的增加，其阻垢效率提高;当PESA在较 高的浓度（10×10-6）时，对硫酸钙的阻 垢率就可达100%，同样条件下PESA对硫 酸钙的阻垢率优于PBTCA.因而PESA对硫 酸钙具有一定得阻垢效果，在一定程度上 能够完全阻止硫酸钙垢。
组别 剂量/ （g/kg BW） 用药后体重/g 0天 20.36 ±1.46 20.15 ±1.61 7天 25.85 ±2.01 26.48 ±2.30 14天 29.23 ±2.68 30.58 ±1.78 动物数 死亡动 死亡率 /% /只 物数/ 只 10 0 0
正对照 0 组常 实验处 5000 理组