化学氧化
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第三节 化学氧化
一、化学氧化剂及其类型 化学氧化是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使有机物发 生氧化的反应。通常把空气和氧气以外的其他氧化剂总称为化 学氧化剂。 化学氧化法的优点是反应条件温和，反应易控制，操作简 便、工艺成熟。所以只要选择合适的化学氧化剂，就能得到良 好的产品。另外，化学氧化剂具有很高的选择性，反应一般不 需要催化剂。利用化学氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、环 氧化合物、过氧化合物及羟基化合物等。尤其是对产量小、价 值高的精细化工产品，常用化学氧化法。但是化学氧化剂价格 较高，虽然某些氧化剂的还原产物可以回收利用，但三废处理 困难。由于化学氧化大都采用分批操作，设备生产能力低，有 时对设备腐蚀严重。所以，以前曾用化学氧化法生产的大吨位 有机化工产品，如苯甲酸、苯酐等，现都已改用空气氧化法。
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”， 可以用于制革工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转 变为Cr2O3，用于颜料工业。
第三节 化学氧化
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。 例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂， 可用于将— CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等基团氧化成醛基。 在化学工业发展的初期，重铬酸盐氧化法的应用 比较广泛。目前由于重铬酸盐价格贵，含铬废液的处 理费用较高，因此许多重铬酸盐氧化法已逐渐被其它 氧化法所替代。
Hale Waihona Puke Baidu
第三节 化学氧化
二、锰化合物氧化 1. 高锰酸钾氧化 高锰酸盐是一类常用的强氧化剂，其钠盐易潮解， 而钾盐具有稳定的结晶状态，不易潮解，所以常用高 锰酸钾作氧化剂。高锰酸钾中锰为 +7 价，其氧化能力 很强，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。 但是溶液的pH值不同，高锰酸钾的氧化性能不同。 在酸性水介质中， Mn由 +7 价被还原成+2 价，其氧 化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定 的氧化产物，而锰盐又难于回收，所以工业生产中很 少使用酸性氧化法。
第三节 化学氧化
在中性或碱性水介质中，Mn由+7 价被还原成 +4 价， 也有很强的氧化能力。此法的氧化能力较酸性介质弱， 但是选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于 水，产品的分离与精制简便，副产 MnO2 也有广泛的用 途。
将甲基氧化成羧基时，羧基全部形成钾盐，同时 生成等物质的量的氢氧化钾，使介质成碱性。如：
第三节 化学氧化
用高锰酸钾氧化时，如果生成的氢氧化钾会引起 副反应，可以向反应液中加入硫酸镁来抑制其碱性， 提高收率。
例如，将3-甲基-4-硝基乙酰苯胺用高锰酸钾氧化制取2硝基-5-乙酰胺基苯甲酸时，加入硫酸镁可以避免乙酰 氨基的水解。
第三节 化学氧化
2. 二氧化锰氧化 二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉（含 MnO2 质 量含量 60% ～ 70% ），也可以是用高锰酸钾氧化时的 副产物。二氧化锰一般是在各种不同浓度的硫酸中使 用，其氧化反应可简单表示如下：
二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸 的浓度有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二 氧化锰；在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于 芳醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
第三节 化学氧化
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化 重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜 得多，在水中的溶解度大，所以在工业生产中一般都 使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在各种浓度的硫酸中使 用。其氧化反应式如下：
第三节 化学氧化
化学氧化剂可分为以下几类：①金属元素的高价 化合物。如：KMnO4、MnO2、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、 FeCl3、CuCl2等。②非金属元素的高价化合物。如 HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO 和NaClO3等。③无机富氧化合物。如：臭氧、过氧化 氢、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。④非金属元 素。如：卤素和硫磺。⑤有机富氧化合物。如：硝基 化合物、亚硝基化合物、有机过氧化合物。不同的氧 化剂有其各自不同的特点，可适用于不同的氧化反应 制备不同的氧化产物。例如KMnO4、MnO2、CrO3和 HNO3属于强氧化剂，它们主要用于制备羧酸和醌类， 但是在温和的条件下也可用于制备醛和酮及芳环上直 接引入羟基等。其他的氧化剂属于温和氧化剂，常局 限于特定的应用范围。
第三节 化学氧化
Collins试剂可以适用于芳烃苄位基的氧化，这主 要基于苄位烃基从结构上类似烯丙基。另外在一些反 应中，用Collins试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移 位，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯 丙基自由基会转位，造成双键移位，如：
但是Collins试剂存在一些较大的缺点：易吸潮，很 不稳定，不易保存，需要在无水条件下反应；配制时 容易着火，而且价格较高，不易实现工业化。
第三节 化学氧化
2. 三氧化铬 -吡啶复合物氧化 三氧化铬 -吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。 但是在温和的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环 上引入羟基。 三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作 Collins试剂，当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时， 常使用Collins试剂。尤其是在无水条件下使用Collins试 剂非常有效，可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影 响对酸敏感的官能团。例如：
将伯醇氧化为羧基时，也可生成游离的氢氧化钾。如：
第三节 化学氧化
但是将醛基氧化为羧基时，为了使羧酸完全转变 为可溶于水的盐，还需另外加入适量的氢氧化钠，使 溶液保持中性或碱性。如：
用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化时，操 作非常简便，只要在40～ 100℃，将稍过量的固体高锰 酸钾慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或水悬浮液中， 氧化反应就可以顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚 硫酸钠将它还原掉。过滤除去不溶性的二氧化锰后， 将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化，即可得到相当 纯净的羧酸。例如，使用这种方法可以从 2- 乙基己醇 （异辛醇）氧化制取2-乙基己酸（异辛酸），也可以从 对氯甲苯氧化制取对氯苯甲酸。
一、化学氧化剂及其类型 化学氧化是指利用空气和氧气以外的氧化剂，使有机物发 生氧化的反应。通常把空气和氧气以外的其他氧化剂总称为化 学氧化剂。 化学氧化法的优点是反应条件温和，反应易控制，操作简 便、工艺成熟。所以只要选择合适的化学氧化剂，就能得到良 好的产品。另外，化学氧化剂具有很高的选择性，反应一般不 需要催化剂。利用化学氧化法可制得醇、醛、酮、酸、酚、环 氧化合物、过氧化合物及羟基化合物等。尤其是对产量小、价 值高的精细化工产品，常用化学氧化法。但是化学氧化剂价格 较高，虽然某些氧化剂的还原产物可以回收利用，但三废处理 困难。由于化学氧化大都采用分批操作，设备生产能力低，有 时对设备腐蚀严重。所以，以前曾用化学氧化法生产的大吨位 有机化工产品，如苯甲酸、苯酐等，现都已改用空气氧化法。
副产的Cr2(SO4)3和Na2SO4的复盐称为“铬矾”， 可以用于制革工业和印染工业，也可以将Cr2(SO4)3转 变为Cr2O3，用于颜料工业。
第三节 化学氧化
重铬酸钠主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基。 例如：
重铬酸钠在中性或碱性水介质中是温和的氧化剂， 可用于将— CH3、—CH2OH、—CH2Cl、—CH=CHCH3 等基团氧化成醛基。 在化学工业发展的初期，重铬酸盐氧化法的应用 比较广泛。目前由于重铬酸盐价格贵，含铬废液的处 理费用较高，因此许多重铬酸盐氧化法已逐渐被其它 氧化法所替代。
Hale Waihona Puke Baidu
第三节 化学氧化
二、锰化合物氧化 1. 高锰酸钾氧化 高锰酸盐是一类常用的强氧化剂，其钠盐易潮解， 而钾盐具有稳定的结晶状态，不易潮解，所以常用高 锰酸钾作氧化剂。高锰酸钾中锰为 +7 价，其氧化能力 很强，主要用于将甲基、伯醇基或醛基氧化为羧基。 但是溶液的pH值不同，高锰酸钾的氧化性能不同。 在酸性水介质中， Mn由 +7 价被还原成+2 价，其氧 化能力太强，选择性差，只适用于制备个别非常稳定 的氧化产物，而锰盐又难于回收，所以工业生产中很 少使用酸性氧化法。
第三节 化学氧化
在中性或碱性水介质中，Mn由+7 价被还原成 +4 价， 也有很强的氧化能力。此法的氧化能力较酸性介质弱， 但是选择性好，生成的羧酸以钾盐或钠盐的形式溶于 水，产品的分离与精制简便，副产 MnO2 也有广泛的用 途。
将甲基氧化成羧基时，羧基全部形成钾盐，同时 生成等物质的量的氢氧化钾，使介质成碱性。如：
第三节 化学氧化
用高锰酸钾氧化时，如果生成的氢氧化钾会引起 副反应，可以向反应液中加入硫酸镁来抑制其碱性， 提高收率。
例如，将3-甲基-4-硝基乙酰苯胺用高锰酸钾氧化制取2硝基-5-乙酰胺基苯甲酸时，加入硫酸镁可以避免乙酰 氨基的水解。
第三节 化学氧化
2. 二氧化锰氧化 二氧化锰可以是天然的软锰矿的矿粉（含 MnO2 质 量含量 60% ～ 70% ），也可以是用高锰酸钾氧化时的 副产物。二氧化锰一般是在各种不同浓度的硫酸中使 用，其氧化反应可简单表示如下：
二氧化锰是较温和的氧化剂，其用量与所用硫酸 的浓度有关。在稀硫酸中氧化时，要用过量较多的二 氧化锰；在浓硫酸中氧化时，二氧化锰稍过量即可。 二氧化锰可以使芳环侧链上的甲基氧化为醛，可用于 芳醛、醌类的制备及在芳环上引入羟基等。例如：
第三节 化学氧化
三、铬化合物氧化 1. 重铬酸钠氧化 重铬酸钠容易潮解，但是其价格比重铬酸钾便宜 得多，在水中的溶解度大，所以在工业生产中一般都 使用重铬酸钠。重铬酸钠可以在各种浓度的硫酸中使 用。其氧化反应式如下：
第三节 化学氧化
化学氧化剂可分为以下几类：①金属元素的高价 化合物。如：KMnO4、MnO2、CrO3、Na2Cr2O7、PbO2、 FeCl3、CuCl2等。②非金属元素的高价化合物。如 HNO3、N2O4、NaNO3、NaNO2、H2SO4、SO3、NaClO 和NaClO3等。③无机富氧化合物。如：臭氧、过氧化 氢、过氧化钠、过碳酸钠与过硼酸钠等。④非金属元 素。如：卤素和硫磺。⑤有机富氧化合物。如：硝基 化合物、亚硝基化合物、有机过氧化合物。不同的氧 化剂有其各自不同的特点，可适用于不同的氧化反应 制备不同的氧化产物。例如KMnO4、MnO2、CrO3和 HNO3属于强氧化剂，它们主要用于制备羧酸和醌类， 但是在温和的条件下也可用于制备醛和酮及芳环上直 接引入羟基等。其他的氧化剂属于温和氧化剂，常局 限于特定的应用范围。
第三节 化学氧化
Collins试剂可以适用于芳烃苄位基的氧化，这主 要基于苄位烃基从结构上类似烯丙基。另外在一些反 应中，用Collins试剂进行氧化的同时发生烯丙双键的移 位，是由于铬酸氧化按自由基机理进行的，中间体烯 丙基自由基会转位，造成双键移位，如：
但是Collins试剂存在一些较大的缺点：易吸潮，很 不稳定，不易保存，需要在无水条件下反应；配制时 容易着火，而且价格较高，不易实现工业化。
第三节 化学氧化
2. 三氧化铬 -吡啶复合物氧化 三氧化铬 -吡啶复合物主要用于制备羧酸和醌类。 但是在温和的条件下也可以制取醛和酮，以及在芳环 上引入羟基。 三氧化铬-吡啶复合物和CH2Cl2组成的溶液称作 Collins试剂，当有机物分子中含有对酸敏感的官能团时， 常使用Collins试剂。尤其是在无水条件下使用Collins试 剂非常有效，可以将伯醇和仲醇氧化成醛和酮而不影 响对酸敏感的官能团。例如：
将伯醇氧化为羧基时，也可生成游离的氢氧化钾。如：
第三节 化学氧化
但是将醛基氧化为羧基时，为了使羧酸完全转变 为可溶于水的盐，还需另外加入适量的氢氧化钠，使 溶液保持中性或碱性。如：
用高锰酸钾在碱性或中性介质中进行氧化时，操 作非常简便，只要在40～ 100℃，将稍过量的固体高锰 酸钾慢慢加入到含有被氧化物的水溶液或水悬浮液中， 氧化反应就可以顺利完成。过量的高锰酸钾可以用亚 硫酸钠将它还原掉。过滤除去不溶性的二氧化锰后， 将羧酸盐的水溶液用无机酸进行酸化，即可得到相当 纯净的羧酸。例如，使用这种方法可以从 2- 乙基己醇 （异辛醇）氧化制取2-乙基己酸（异辛酸），也可以从 对氯甲苯氧化制取对氯苯甲酸。