材料热力学热力学基本原理

热力学第二定律及其相关基本概念
• Gibbs自由能：G=H-TS； • Helmholtz自由能：F=U-TS
• 不做非体积功的情况下可逆过程
dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=SdT+VdP-TdS-SdT=-TdS+VdP
dF=d(U-TS)=dU-TdS-SdT=SdT-PdV-TdS-SdT=-TdS-PdV
下发生的，因此在用包含压力的状态函数对我 们解决问题更有利，为此我们定义了焓。焓是 热力学中常用的热力学函数，与内能一样，焓 没有绝对值。在恒压、不做非体积功的情况下：
dH d(U PV) dU PdV dQ
热力学第一定律及其相关基本概念
• 恒压热容：在不发生相变与化学变化、恒压、不做非体积功的情况下体系 每升高1度体系所需吸收的热量：
U Q TT
为体系热力学过程所引起的环境熵变。
•
当
U S 0 T
即 F 0 ，体系与环境熵变的总
和大于零，过程能自发进行。
• 当 U S 0 即F 0 ，体系与环境熵变的总 和等T于零，体系处于平衡状态。
如：温度、压力、成份等。 – 状态函数：以状态变量为自变量，用来描述体系热力
学状态的一些量，如：焓、熵、自由能等。状态一定， 描述系的状态变量与状态函数值一定。
通用热力学基本概念
– 容量性质：在状态函数与状态变量中，随体系所含物 质多少变化而变化的性质，称为容量性质，如：内能、 焓、熵、自由能等。1摩尔物质所对应的容量性质称 为摩尔量，如：摩尔分数、摩尔内能、摩尔焓、摩尔 熵、摩尔自由能等。摩尔量仍然是容量性质。平衡状 态下，体系的每一部分，容量性质可以不相同，如： 在处于平衡状态的某一材料中，不同的相有不同的成 份、不同的自由能、不同的焓、不同的熵等。
Cp
dQ
dT p
H T
p
• 在不发生相变与化学变化的情况下，温度由T1升高至T2所引起的焓变为：
T2
H T1 C pdT
• 在发生相变与化学变化的情况下，焓的变化必须加上由于相变与化学变化 引起的焓增量。
• 常见的焓变有：化合物的生成热（焓变）、溶液的混合热（焓变）、相变 热（焓变）、化学反应热（焓变）、燃烧热（焓变）等。相变与化学变化 过程中的焓变遵循Hess定律：相变与化学反应无论是一步还是几步完成， 只要起始状态与终止状态相同，其变化引起的焓变相等。
U T
V
• 在不发生相变与化学变化的情况下，温度由T1升高至 T2所引起的内能变化为：
•
T2
U T1 CvdT
• 在发生相变与化学变化的情况下，内能的变化必须加 上由于相变与化学变化引起的内能增量。
热力学第一定律及其相关基本概念
• 焓：H=U+PV • 由于我们常见的状态转变都时在1大气压的情况
• 本课程包括热力学基本原理回顾、热力学在冶金 材料过程中的应用、相平衡热力学与相图计算， 相图与合金设计
热力学基本原理回顾
通用热力学基本概念
– 体系：热力学上，我们具体的研究对象称为体系。 – 环境：与体系有能量交换的部分。 – 平衡状态：在体系的与外界不存在能量交换的情况下，
热力学体系所处状态。 – 状态变量：能够引起体系能量发生变化的可控变量，
• 热力学第一定律：体系内能的增量等于体系 从环境中吸收的热量Q与体系对环境所作功 W之差。
dU dQ PdV
• 在恒容、不做非体积功的情况下：
dU dQ
热力学第一定律及其相关基本概念
• 恒容热容：在不发生相变与化学变化、恒容、不做非
体积功的情况下体系每升高1度体系所需吸收的热量:
•
Cv
dQ dT V
热力学第二定律及其相关基本概念
• 可逆过程：经过一个循环后体系与环境都不产生变化 的过程称为热力学可逆过程，反之为热力学不可逆过 程。
• 熵：可逆过程中，体系吸收的热量与温度之商。
dS dQrev T
• 从统计热力学的角度，熵是体系混乱度的量度,
•
S k ln
该式称为Boltzman关系式， k为波尔兹曼常数，为混
– 强度性质：在状态函数与状态变量中，不随体系所含 物质多少变化而变化的性质，称为强度性质。平衡状 态下，体系的每一部分，强度性质必需相等，如：在 处于平衡状态的某一材料中，不同的相有相同的温度、 压力、化学位等。
热力学第一定律及其相关基本概念
• 内能：某一热力学平衡状态下，体系所包含 的能量总和。内能没有绝对值。
材料热力学
什么是材料热力学
• 材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备 与使用过程中的应用，包括相平衡（相图）热力 学、相变热力学等
• 相图反映的是物质的存在状态，而热力学反映的 是物质所包含的能量，而能量是物质状态变化的 起因与，因此相图与热力学有非常密切的关系， 目前材料热力学主要内容是相图（或相平衡）热 力学
• 与内能和焓一样，Gibbs自由能与Helmholtz自由能也没有绝对值
• Gibbs自由能与Helmholtz自由能的变化可以由焓变、熵变、内能的 变化求出来
• 对于等温反应： G H TS
F U TS
G H S
T
T
F U S TT
热力学第二定律及其相关基本概念
• 在恒温、恒容、不做非体积功的情况下：
=SdT+VdP
• 恒压可逆情况下，体系由温度T1上升到T2的熵
变为：
S T 2 Qrev T 2 dH T 2 C p dT
T1 T
T1 T
T1 TBiblioteka 热力学第二定律及其相关基本概念
• 热力学第二定律：孤立体系的自发不可逆过程总 是向熵增加的方向进行。
• 换句话说，对于某一过程体系与环境的熵变和为 零，则该过程可逆，体系与环境处于平衡状态； 体系与环境的熵变和大于零，体系与环境不平衡， 该过程能自发进行，直至达到平衡状态；体系与 环境的熵变和小于零，体系与环境不平衡，该过 程能自发沿反方向进行，直至达到平衡状态。
乱度，即体系可能的微观状态数，体系可能的微观状
态数越多，混乱度越大，熵越大。
热力学第二定律及其相关基本概念
• 化学反应过程中生成物的熵的总和减去反应物 熵的总和即化学反应的熵变。
• 在不做非体积功的情况下，对于可逆过程有：
Qrev=SdT
dU=Q-PdV=SdT-PdV
dH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP=SdTPdV+PdV+VdP