2020高中化学竞赛—分析化学(入门篇)-第五章__配位滴定法(共109张PPT)
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分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡
δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
2022/10/18
4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
2022/10/18
三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
Y078-分析化学-第五章 配位滴定法 [兼容模式]
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Hg2+、Fe2+、Fe3+，Bi3+、Al3+
F-：Al3+、Fe3+ Cl-：Ag+、 Hg2+
乙二胺四乙酸：EDTA
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
邻二氮菲
2+ NN 3
Fe
桔红色 max
滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所 形成的Ca2+-EDTA络合物。
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
EDTA的副反应
酸效应 共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数αY
酸效应系数αY(H) 共存离子（干扰离子）效应系数αY(N) Y的总副反应系数
1. 配位剂的副反应系数αY
Y
[Y'] [Y]
[Y']——未与M配位的EDTA总浓度（各种型体）
[Y]—— 能与M配位的游离的[Y4-]
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
主反应： 副反应：
M
+
Y
L
OH - H +
N
MY
F-：Al3+、Fe3+ Cl-：Ag+、 Hg2+
乙二胺四乙酸：EDTA
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
Zn
2
4CN
Zn(CN)
2 4
显色剂 例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：
Fe2+ + 3
NN
邻二氮菲
2+ NN 3
Fe
桔红色 max
滴定剂 例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所 形成的Ca2+-EDTA络合物。
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
EDTA的副反应
酸效应 共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数αY
酸效应系数αY(H) 共存离子（干扰离子）效应系数αY(N) Y的总副反应系数
1. 配位剂的副反应系数αY
Y
[Y'] [Y]
[Y']——未与M配位的EDTA总浓度（各种型体）
[Y]—— 能与M配位的游离的[Y4-]
(二) 配位反应的副反应及副反应系数
主反应： 副反应：
M
+
Y
L
OH - H +
N
MY
分析化学 第5章 配位滴定法
Er = +0.1% 时 pCa = 7.2
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62
12
突跃范围为:
10
8
pCa 5.3 ~ 7.2
pCa
6
滴定曲线为： 4
2
0
10
20
30
40
V(EDTA) / mL
二、影响突跃范围的因素
cr,e (Ca2
)
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0 106
pCa
5.3
突
cr,e (Y)
0.01000 0.02 20.00 20.02
1.000 mol·L-1,
例如滴定剂和被滴定物均为
0.1000 mol·L-1, 0.01000 mol·L-1,
加 19.98 mL EDTA（Er = -0.1%）时：
cr,e (Ca2
)
1 0.1
0.02 0.01 20.00 19.98
5.0×10-4 5.0×10-5
5.0106 pCa
1.74 1010
5.00 10-3 cr,e (Ca 2+ ) 5.00 10-6
5.75×10-7
6.2
cr,e(Ca2+) = 5.75×10-8
pCa = 7.2
不同 lg K (MY) 时的滴定曲线如下 (浓度均为 0.01 mol ·L-1)
14
lg K (MY) 14
13
这样就可用能查得的K 值和已知pH 求K 以衡量该pH 时配合物的稳定性。
例 5.2 设无其它配位副反应，试计算在 pH = 3.0 和 pH = 8.0 时，NiY(略去电荷) 的条件稳定常数。
解 查附录 Ⅲ (p309)可知 lg K (NiY) 18.62
第五章 配位滴定法资料.
N
..
型体 H4Y Na2H2Y
O .. C O
O CH2 CH2 Ca CH2 O C O CH 2 O C O N
溶解度
溶解度 （22 º C） 0.2 g / L 111 g / L, 0.3 mol /L
18:58:59
3、EDTA配合物特点
配位广泛，EDTA几乎能与所有金属离子形成配
18:58:59
一、配位平衡 1、分析化学中的配合物类型（按作用分）
沉淀剂 例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：
H H O Mg(H 2O)62+ + 2 OH H N N O Mg O H O N + 2 H+ + 4 H2O
2+ 掩蔽剂 例如，用 KCN 掩蔽Zn ，消除其对 EDTA 滴定 Cu2+的干扰。 2 2
pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-(最佳配体)
18:58:59
配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
EDTA 有 6 个配位原子
N CH2 CH2 + + N H CH2COO
-
CH2COOH
H2C H2C N O C O O C
2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子
18:58:59
2、EDTA性质 EDTA 乙二胺四乙酸
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H N
+
ethylenediaminetetraacetic acid
-
CH2
CH2
ห้องสมุดไป่ตู้H+ N
CH2COO
第05章配位滴定法资料
2020年10月8日3时32分
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
第五章配位滴定法ppt课件
[ H ]4[ Y4 ] Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
(4)
22
由EDTA的第二步离解可得出: 将(4)代入
[ H5Y ]
[ H ] [ H4Y ] Ka2
[ H ] [ H ]4[ Y4 ] Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
[ H ]5[ Y4 ] Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
24
[Y]
Y(H) [ Y4- ]
＝ 1 ＋[ H ] Ka6
[H ]2 Ka 5Ka 6
[H ]3 Ka 4Ka 5Ka 6
[H ]4 Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
[H ]5
[H ]6
Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6 Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
26
表5-2 不同pH值时的1gαY(H)
返回
pH
1gαY(H)
pH
1gαY(H)
pH
1gαY(H)
0.0
23.64
3.8
8.85
7.4
2.88
0.4
21.32
4.0
8.44
7.8
2.47
0.8
19.08
4.4
7.64
8.0
2.27
1.0
18.01
4.8
6.84
8.4
1.87
1.4
16.02
5.0
15
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
分析化学 第五章 配位滴定法
C a 0 .0 Y1 02 0 .0 0 0 0 5 .0 1 3 ( 0 m /L ) ol
2.0 0 2 0.0 02
Y 0 .01 2 0 .0 0 0 2.0 0 0 0 5 .0 1 6 ( 0 m /L o ) l
2.0 0 2 0 .0 02
代入平衡关系式可得:
C2 a Ca Y 5 .8 1 8 0 (m/L o )l K C ' a Y Y '
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度 [Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
Ca2
VCa2 VCa2
VY VY
CCa2
设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)
C 2 a 2 .0 0 1 0 .0 8 0 0 .01 5 .0 3 1 0 4 ( 0 m 0 /L ) oplCa3.28 2 .0 0 1 0 .0 80
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性 2. 1：1配位 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接
用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色
aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
aY(H)=1+β1[H+] +β2[H+]2 +β3[H+]3 +β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6
pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’ CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42
[Cu2+]=[Cu2+’]/ αCu(NH3) pCuSP=pCuSP’+ lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93
2.0 0 2 0.0 02
Y 0 .01 2 0 .0 0 0 2.0 0 0 0 5 .0 1 6 ( 0 m /L o ) l
2.0 0 2 0 .0 02
代入平衡关系式可得:
C2 a Ca Y 5 .8 1 8 0 (m/L o )l K C ' a Y Y '
1.滴定前
pCa取决于起始Ca2+浓度 [Ca]=0.01000mol/L pCa=2.00
2. 滴定开始到计量点前
pCa决定于剩余Ca2+浓度
Ca2
VCa2 VCa2
VY VY
CCa2
设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%)
C 2 a 2 .0 0 1 0 .0 8 0 0 .01 5 .0 3 1 0 4 ( 0 m 0 /L ) oplCa3.28 2 .0 0 1 0 .0 80
三、EDTA与金属离子的配位特性
1. 配位反应的广泛性 2. 1：1配位 因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接
用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)
3. 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色
aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δY
aY(H)=1+β1[H+] +β2[H+]2 +β3[H+]3 +β4[H+]4 +β5[H+]5 +β6[H+]6
pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’ CuY) =1/2(2.00+12.84)=7.42
[Cu2+]=[Cu2+’]/ αCu(NH3) pCuSP=pCuSP’+ lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93
分析化学 第五章_配位滴定法
共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]
第05章配位滴定法
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
2019/12/22
主反应：
M
+
Y
副反应： L
OH- H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH-
MHY
M(OH)Y
MLn
M(OH)n H6Y
辅助配 位效应
羟基配 酸效应 干扰离
4 1 0 11 .3 0 4 6 0 1 .25 4 2.7
2 0
1010 5 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0
7
2 5
10 10 10 10 10 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.6
3 0 1.3 0 4 6.2 4 2.7 5 2.0 7 1.60.9
氨羧试剂的特点：
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
2019/12/22
§5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
13.51
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
第五章_配位滴定法(人卫版分析化学)
第五章配位滴定法1．基本概念稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。
逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。
将逐级稳定常数相乘，得到累积稳定常数。
副反应系数：表示各种型体的总浓度与能参加主反应的平衡浓度之比。
它是分布系数的倒数。
配位剂的副反应系数主要表现为酸效应系数αY(H)和共存离子效应αY(N)系数。
金属离子的副反应系数以αM表示，主要是溶液中除EDTA外的其他配位剂和羟基的影响。
金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。
金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。
一般要求K MY'>K MIn'>102。
最高酸度：在配位滴定的条件下，溶液酸度的最高限度。
最低酸度：金属离子发生水解的酸度。
封闭现象：某些金属离子与指示剂生成极稳定的配合物，过量的EDTA不能将其从MIn中夺取出来，以致于在计量点附近指示剂也不变色或变色不敏锐的现象。
2．基本原理（1）配位滴定法：EDTA与大多数金属离子能形成稳定配位化合物，此类配合物不仅稳定性高，且反应速度快，一般情况下，其配位比为1：1，配合物多为无色。
所以目前常用的配位滴定法就是EDTA滴定，常被用于金属离子的定量分析。
（2）准确滴定的条件：在配位滴定中，若化学计量点和指示剂的变色点ΔpM'=±0.2，将lgC×K MY'≥6 或C×K MY'≥106作为能进行准确滴定的条件，此时的终点误差在0.1%左右。
（3）酸度的控制：在配位滴定中，由于酸度对金属离子、EDTA和指示剂都可能产生影响，所以必须控制溶液的酸度，需要考虑的有：满足条件稳定常数38时的最高酸度；金属离子水解最低酸度；指示剂所处的最佳酸度等。
分析化学课件-配位滴定法
例2 计算pH = 11, [NH3] = 0.1 时的lgZn
解
Zn2+ + Y
ZnY
Zn(NH3)42+ 的lg 1~lg4分
OH-
NH3
别为2.27, 4.61, 7.01, 9.06
Zn(OH) Zn(NH3 )
Zn(NH3) 1 i[NH3]i
Zn
Zn(NH3) 1 102.271.0 104.612.0 107.013.0 109.064.0
（一）配位剂的副反应系数αY
配位剂的副反应系数αY是αY=[Y’]/[Y] 它表示未与M离子配位的配位剂各型体的总浓度[Y’]是游离 配位剂[Y]的多少倍。
1. 滴定剂的副反应系数－ Y(H)
Y(H)
[Y] [Y]
[Y]
[HY]
[H2Y] [Y]
[H6Y]
[Y] [Y][H ]1 [Y][H ]2 2 [Y][H ]6 6
KHMHY=[MHY]/[MY][H] KHMHY是MY和H+形成MHY的稳定常数，副反应系数 αMY（H）=（[MY]+[MHY]）/[MY]=1+[H] KHMHY
（四）配合物的条件稳定常数
当有副反应发生时，应用条件常数K’MY来衡量配合物 的稳定性，即
5.2 配合物的稳定性
K’MY = [（MY）’]/[M’][Y’] = KMY（ αMY / αM αY ）
Zn(NH3 ) 105.10
查附录五表：pH = 11.0
lg Zn(OH) 5.4
Zn Zn(NH 3 ) Zn(OH) 1 105.10 105.40
105.6
lgZn 5.6
5.2 配合物的稳定性
分析化学：第五章 配位滴定法一
• ② 配合物稳定性：EDTA与金属离子生成的配 合物绝大多数都相当稳定。例如，EDTA与 Co3+形成四个O-C-C-N螯合环和一个N-C-C-N 螯合环，这些螯合环均为五元环，具有五元环 或六元环的螯合物最稳定。一分子的EDTA与 金属离子形成的配合物是有五个五元环的螯合 物，所以此类配合物非常稳定。
分析化学
第五章 配位滴定法
17
第一节 配位滴定法的基本原理
• 一、 配位平衡
• （一）配合物的稳定常数
• KMY为化合物MY的稳定常数，由于滴定时浓
度较稀，活度系数近似为1，故采用浓度常数 进行计算。 •例
分析化学
第五章 配位滴定法
18
• 配合物稳定性的差别主要取决于金属离子本身的 电荷、离子半径和电子层结构及溶液的酸度、温
10-15 + 10-19.09
10-20 + 10-21.09
10-25 + 10-22.69
10-30 + 10-23.59
=106.45
lgY(H) =6.45
不同的pH值对应不同的αY(H)值。由于αY(H)值变 化很大，因此在应用时常取其对数值。
分析化学
第五章 配位滴定法
27
• （2）共存离子效应系数αY(N)：
2
1 L L2 +
+n Ln +n Ln =01 L
n
=
MLn
=
ML cM
n
=
1+
1
L
+
2
n
L
Ln 2 +
+n Ln = 0n Ln
分析化学
第五章 配位滴定法
分析化学
第五章 配位滴定法
17
第一节 配位滴定法的基本原理
• 一、 配位平衡
• （一）配合物的稳定常数
• KMY为化合物MY的稳定常数，由于滴定时浓
度较稀，活度系数近似为1，故采用浓度常数 进行计算。 •例
分析化学
第五章 配位滴定法
18
• 配合物稳定性的差别主要取决于金属离子本身的 电荷、离子半径和电子层结构及溶液的酸度、温
10-15 + 10-19.09
10-20 + 10-21.09
10-25 + 10-22.69
10-30 + 10-23.59
=106.45
lgY(H) =6.45
不同的pH值对应不同的αY(H)值。由于αY(H)值变 化很大，因此在应用时常取其对数值。
分析化学
第五章 配位滴定法
27
• （2）共存离子效应系数αY(N)：
2
1 L L2 +
+n Ln +n Ln =01 L
n
=
MLn
=
ML cM
n
=
1+
1
L
+
2
n
L
Ln 2 +
+n Ln = 0n Ln
分析化学
第五章 配位滴定法
2020高中化学竞赛-无机及分析化学—第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法(共43张PPT)
温度一定时Ksp是常数， 所以 c(Ba2+) 和c(SO42-)增加 , BaSO4的溶解度增加 。
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
23
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
15
5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
16
1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
20
2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
23
沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
《配位滴定》PPT课件
Y
[Y '] [Y ]
[H
6Y
2
]
[H
5Y
] [Y
4 ]
[Y
4
]
[
NY
]
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
10.346.242.752.071.60.9
[Y ] [Y ']
Y (H )
0.02 106.60
7 109 mol / L
共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低的现象
M+Y
MY
主反应
N NY
干扰离子效应引起的副反应
2. 共存离子（干扰离子）效应系数
结论：pH ，[H ] Y (H ) ，[Y 4 ] 副反应越严重
pH Y（H） ；pH 12 Y (H ) 1，配合物稳定
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
Y(H)
H 6
H
5
K a1
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
1 H
H 6
Ka6
Ka6 Ka5Ka4 Ka3Ka2 Ka1
注：[Y’]——EDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 [Y] ——EDTA能与 M 配位的Y4－型体平衡浓度
（一）配位剂Y的副反应和副反应系数
EDTA的副反应：酸效应
共存离子（干扰离子）效应
EDTA的副反应系数：
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Zn( NH 3 )24的逐级累计稳定常数为：
1＝186，2 4.07 104, 3 1.02107 , 4 1.15109
Zn(NH3) 1 i[NH3]i 1.26105
2020/4/12
Zn Zn(NH3 ) Zn(OH ) 1
1.26105 102.4 1 1.26105
Ka2 101.6
Ka3 102.0 Ka4 102.67
Ka5 106.16
K稳3 102.67
Ka6 1010.26 K稳1 1010.26 K稳2 106.16
K稳4 102.0
K稳5 101.6
K稳6 100.9
1 ~ 6分别为1010.26 ,1016.42 ,1019.09 ,1021.09 ,1022.69和1023.59
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K
H 稳6
100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 ƒ Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
2020/4/12
解：查表得
lg KZnY 16.50
(1) pH 2.00,
lgY (H ) 13.51
lg
K' ZnY
lg KZnY
lgY (H )
16.50 13.51
2.99
(2) pH 5.00, lgY (H ) 6.45
lg
K' ZnY
lg KZnY
lgY (H )
16.50 6.45
2020/4/12
5、EDTA总付反应系数
Y Y (H ) Y (N 1
2020/4/12
例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010
mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定
Pb2＋。 计算Y和lgY的值。
解：用EDTA滴定Pb2+时，溶液中的平衡关系为：
Pb + Y
Ca2+
（2）查滴某Mn+时最高酸度（最低pH值）。
2020/4/12
4、共存离子效应：
除Y与M反应外，也与N反应。
Ｎ＋Ｙ＝ＮＹ
K NY
[NY ] [N ][Y ]
Y (N )
[Y '] [Y ]
[NY ] [Y ] [Y ]
1
[NY ] [Y ]
1
K NY
[N]
2020/4/12
若有多种共存离子N1,N2,N3···Nn存在
H+
PbY
CaY
HY H2Y
2020/4/12
查表得：pH 5.0, lgY (H ) 6.45
lg KCaY 10.7, lg KPbY 18.04
[Ca2 ] 0.010mol / L
Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。
2020/4/12
EDTA酸在溶液中以双极离子存在
-OOCH2C HOOCH2C
H+
H+
N-CH2-CH2- N
2020高中化学竞赛——分析化学（入门篇）
第五章 配 位 滴 定 法
2020/4/12
第一节 概 述
一、配位滴定法定义 以配位反应为基础的一种滴定分析法。
M + L= ML
K稳
[ML] [M ][L]
2020/4/12
M+L=ML ML+L=ML2
••••••
[ML] K稳1 [M ][L]
K稳2
图 5-1 EDTA各种存在形式分布图 EDTA
[Y’]=[Y] ＋[HY] ＋[H2Y ] ＋[H3Y] ＋[H4Y] ＋[H5Y] ＋[H6Y]
2020/4/12
第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、概况
1、 EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基
N,四个羧基O
2.螯合物中有四个O—C—C—N ,一个 N—C—C—N
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
[H ]6
Ka6 Ka6Ka5 Ka6Ka5Ka4 Ka6Ka5Ka4Ka3 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2 Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
1
K1H
[H
]
K1H
K
H 2
[H
]2KLeabharlann HKH 2K3H
[H
]3
K1H
K2H
K3H
HY
NY M(OH)Y MHY
副
反
M(OH)n MLn H6Y 干扰离
混合络
应
羟基络 辅助络 酸效应 子效应
合效应
合效应 合效应 Y (H )
Y (N )
M (OH )
M (L)
M
Y
2020/4/12
Y
一、络合剂Y的副反应系数：
1、酸效应
由于H+存在使配位体参加反应能力降低的现象。 所有的弱酸均具有酸效应。
2、酸效应系数
用来衡量酸效应的大小，用Y(H )表示。
2020/4/12
酸效应系数：
用Y
(
H
表示
)
Y (H )表示未参加络合反应的EDTA的总浓度[Y']是Y的平衡浓度[Y]的多少倍
Y
(
H
＝[Y ) [Y
'] ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H 3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y ]
M
M
一般规律 ：
若环中有单键，以五元环最稳定，若环
中含双键，则六元环也很稳定。
2020/4/12
3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr, Mo(2:1)
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
K稳
[MY ] [M ][Y ]
2020/4/12
2020/4/12
二、 EDTA金属络合物
1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=8~11; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19 （4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20
2020/4/12
2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。
2020/4/12
M
2020/4/12
ＭＹ
2020/4/12
第三节 副反应系数与条件稳定常数
M +Y
OH-
L
H+
N
MY 主反应
OH-
H+
M(OH) ML
lgY 8.7
2020/4/12
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
K稳1
[ML] [M ][L]
K稳2
[ML2 ] [ML][L]
K稳n
[ MLn 1 ] [ MLn 1 ][ L]
1
[ML] [M ][L]
2 K稳1K稳2＝[M[M]L[L2 ]]2
K
' MY
[MY '] [M' ][Y '
]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
K MY
MY MY
lg
K
' MY
lg KMY
lgM
lgY
lgMY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
lg
K
' MY
lg KMY
lgM
lgY
2020/4/12
例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY’值
CH2COOCH2COOH
H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧 基可再接受H+,形成H6Y2+
2020/4/12
H6Y 2 ƒ H5Y H H5Y ƒ H4Y H H4Y ƒ H3Y H H3Y ƒ H 2Y 2 H
H 2Y 2 ƒ HY 3 H
Ka1 100.9
n
K稳1K稳2 gggK稳n
[MLn ] [M ][L]n
[M '] [M ] [ML] [ML2 ] ggg[MLn ]
[M ] 1[M ][L] 2[M ][L]2 gggn[M ][L]n
[M ](1 1[L] 2[L]2 gggn[L]n )
[M ](1 i[L]i )
2020/4/12
[ML2 ] [ML][L]
••••••
1 K稳1
2 K稳1K稳2
MLn1 L ƒ MLn
K稳
[MLn ] [ MLn1 ][ L]
n K稳1K稳2 gggK稳n
2020/4/12
MLn=MLn-1+L
MLn-1=MLn-2+L
••••••
K不稳1＝[M[LMnL1n][]L]
K不稳2＝[M[MLnLn2－][1]L]
2020/4/12