氧化技术和薄膜制备技术

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氧化剂是氧和“水”的混合物,在给定的温度和时间下,携 带气体氧中水的含量是决定氧化层厚度的主要因素
一般湿氧氧化是由携带气体通过水浴后,含有水汽的氧气进入石英管对 硅片进行氧化,而水汽的多少由水浴的温度控制,同时水浴的质量也将 影响氧化层质量的好坏。
一种新的湿氧氧化方法,它是依靠高纯的氢气和氧气在石英管中按比例 混合燃烧成水,氢和氧的比例为2:1 时为水汽氧化,小于这比例为湿氧 氧化,当氢气为零时,为干氧氧化。
在SiO2网络中绝大多数氧原子为两个硅原子所共有, 称为桥联氧原子;为数较少的氧原子只和一个硅原 子相联结,称为非桥联氧原子。
SiO2 中的杂质绝大部分是被电离的,且多数以正离子的形 式存在。
电离的杂质按其在SiO2 网络中的位置和作用,一般分为网 络形成剂和网络改变剂两种,少数杂质(如铝)两种作用都 具备。
密度
折射率λ=546nm 电阻率
介电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数
(g/cm3)
(Ωcm)
2.24-2.27 1.46-1.466 2.18-2.27 1.435-1.458
3×1015- 3.4 2×1016
3.82
介电强度 (108V/c m)
9
水汽 高压氧化
2-2.2 2.32
1.452-1.462 1.45-1.48
2012 50 256G 0.5-0.6 <1 ±4-8 >5 <0.01 6 9 <1.5
未来趋势
• 为了控制杂志扩散将更多使用低温工艺。 • 低温下生长厚SiO2膜的途径:1,在氧化期间使
二氧化硅在高温下被活泼金属或非金属还原:
高温
SiO2 2Mg=Si 2MgO
高温
= 3SiO2 2Al 3Si 2Al2O3
二氧化硅与碳放入电炉内加热到1800℃时,能生成碳化硅 :
1800C
SiO 3C = 2CO SiC 空气较少
不同方法制备的二氧化硅薄膜的物理参数
氧化方法
干氧 湿氧
热分解常用的烷氧基硅烷
材料名称 化学式
分子量 沸点(℃) 蒸汽分解温度 最佳分解温度
(℃)
(℃)
四乙氧基硅 Si(OC2H5)4 208
107
728-840
750
烷(正
硅酸乙
脂)
乙基三乙氧 (C2H5)Si(O 192
161
650-750
700
基硅烷
C2H5)3
戊基三乙氧 C5H11Si(OC 234
网络形成剂主要是指和硅原子大小相近或更小的那一类 杂质,如硼、磷、铝、砷等。
网络改变剂主要是指离子半径较大的那一类杂质,如钾、 钠、钙、钡和铅等
二氧化硅的性质
二氧化硅与HF的化学反应 : SiO2 4HF SiF4 2H2O
SiF4 2HF H2 (SiF6 )
二氧化硅与碱反应:
SiO2 2NaOH Na2SiO3 H2O
与硅衬底取向及其掺杂浓度有关:
结果只在低温下观察到不同衬底氧化层厚度的差异
实现遮蔽的条件
1,所选用的扩散源在二氧化硅中的扩散系数 必须比在硅中的扩散系数小的多;
2,二氧化硅层必须具有足够的厚度,以确保 杂质在扩散区达到预定的结深时,二氧化 硅层还远没有被扩透。
一定杂质含量下,常用杂质在二氧化硅 层中的扩散系数
➢在干氧接触在高温下生成SiO2 ➢在水汽或湿氧中生成SiO2 ➢在液态介质中加电场进行阳极氧化 ➢利用热分解法在衬底上淀积二氧化硅 ➢可用蒸发法、溅射法获得二氧化硅薄膜
水汽氧化
利用水汽在高温下与硅形成二氧化硅
其反应方程式为:
高温
Si 2H2O SiO2 2H2
当氧化温度在1000℃以上时,水或硅烷醇在二氧化硅层中的 扩散速率起主要作用,呈抛物线关系。
氧化层质量检测
氧化层的膜厚测量
比色法:
不同厚度的氧化层,呈现出不同的颜色,随厚度的增加,颜色从灰色逐步 变到红色,当厚度继续增加时,氧化层颜色从紫色到红色周期性变化
这种方法仅适用于100-700纳米之间的氧化层。
注意二点:
1,观察时也应成垂直角度; 2,首先要确定要测的氧化层是属于第几周期,然后再观察氧化层的颜色。
干氧氧化速度慢,氧化层结构致密,表面是非极性的硅-氧烷结构。所 以与光刻胶粘附性好,不易产生浮胶现象。
水汽氧化的速度快,但氧化层结构疏松,质量不如干氧氧化的好,特 别是氧化层表面是硅烷醇,存在的羟基极易吸附水,极性的水不易粘 润非极性的光刻胶,所以氧化层表面与光刻胶粘附性差。
生产中经常采用干氧-湿氧-干氧结合的方法,综合了干氧氧化 二氧化硅干燥致密,湿氧氧化速率快的优点,并能在规定时 间内使二氧化硅层的厚度,质量合乎要求。
✓而当温度较高或时间较长时,由于化学反应速率更迅速 地增加,使得化学反应速率比扩散速率大得多,氧化处于 扩散控制。
压力对氧化机理的影响:
➢在高压下,由于氧化剂的扩散流密度大大增加,所以界 面反应常常成为控制因素,氧化层厚度与时间成正比;
➢在低压下,则处于扩散控制。
氧化气氛:
一定的温度下,水汽氧化速率常数仍比干氧的 在掺氯氧化时,其氧化速率会比普通干氧氧化要快
高压水汽氧化
高压氧化方法主要的优点是可以比常压时用更低的温度,更 少的时间得到相同的厚度
高压水汽氧化时,以氮化硅为氧化掩蔽层。这是超大规模集 成电路制造中进行等平面工艺的理想方法
同时高压氧化也同样与衬底Si 材料的晶向有关
硅氧化所需的水汽是由氢气与氧气燃烧产生的
热分解淀积二氧化硅
• 热分解淀积是利用硅的化合物热分解,在衬底上淀积一层
二氧化硅,衬底本身不参加反应,因此淀积温度比热生长 二氧化硅要低得多。
• 作为淀积二氧化硅的主要化合物是烷氧基硅烷和硅烷。
正硅酸乙脂,其热分解式如下
正硅酸乙脂 720-7500C气态有机原子团+SiO2 (SiO C)
硅烷SiH4 在氧气中热分解反应如下: SiH4 +2O2 —→ SiO2 +2H2O, 反应温度一般选在300℃左右
不同氧化层厚度的干涉色彩
颜色
灰色 黄褐色 蓝色 紫色 深蓝色 绿色 黄色 橙色 红色
氧化层厚度(×10-8cm) 第一周期 第二周期 第三周期
100
300
800
1000 1500 1850 2100 2250
2750 3000 3300 3700 4000
4650 4900 5200 5600 6000
氧化层针孔的产生:
1,硅片表面质量不好,有一定的位错和层错,而位错和层错 处又集聚了快扩散杂质
2,硅片不干净,有残留的杂质,或者光刻胶沾有杂质,光刻 腐蚀后在二氧化硅层上产生针孔
显示针孔的方法
1,电学写真法-利用联苯胺的盐酸溶液在电化学作用后有 无色液体变为蓝色产物
2,化学腐蚀法-利用对硅和二氧化硅腐蚀不同的腐蚀液进 行选择腐蚀
当氧化温度低于1000℃或时间很短时,呈线性关系。
生长SiO2的重量 = PSiO2 X 0 A 消耗掉的Si重量 PSi X Si A
X SiO 层的厚度; X 消耗掉Si的厚度
0
2
Si
P SiO 的密度; P Si的密度
SiO
2
Si
2
生长1μm的氧化层要消耗掉0.46μm厚的Si层,二氧 化硅的体积比消耗掉的硅膨胀一倍
1015-1017 3.2
6.8-9 7-9
热分解淀积 2.09-2.15 1.43-1.45
107-108
外延淀积
2.3
1.46-1.47
7×1014- 3.54
5-6
8×1014
二氧化硅与硅的界面性质
+:离子陷阱; ×:界面态; 田:固定电荷; Na+外加圈:可动正离子。
二氧化硅的制备
硅表面形成二氧化硅的方法很多:
• 测量精度高,可达几个纳米,是一种非破坏性的
测量方法,不仅可以同时测量出膜厚和折射率, 还可以测量非硅衬底上的各种透明膜和半透明膜 的厚度与折射率。另外,还可以用来检验膜层厚 度的均匀性。
高频C-V测试
利用金属-氧化物-半导体结构,测量其电 容-电压关系曲线 ,由于C-V曲线与氧化层 的厚度及膜中含有的杂质,电荷和能级状 态有关。
• 当氧化层的厚度与氧化时间成正比时,氧化层的生长主要取决于在硅
表面上的氧化反应的快慢,称为表面反应控制。
• 当氧化层厚度与氧化时间的平方根成正比时,氧化层的生长主要取决
于氧化剂在SiO2 层扩散的快慢,称为扩散控制。
氧化温度和时间对氧化机理的影响:
✓氧化温度较低或时间较短时,常常化学反应速率远远低 于扩散速率,氧化处于表面反应控制;
3,自愈合击穿技术-涂极薄的金属铝,在MOS结构上加电 压,使电容击穿
4,染色法-利用电解液,以铜做阳极,硅片做阴极 5,液晶探测真空-通过真空引起液晶分子的扰动 6,铝的氧化-只能显示有无针孔,对小针孔无能为力
硅工艺技术的未来发展路线
第一个DRAM上市年份
1997
最小特征尺寸(nm)
250
DRAM位/芯片
198
600-740
650
基硅烷
2H5)3
苯基三乙氧 C6H5Si(OC2 240
234
610-750
700
基硅烷
H5)3
二甲基二乙 (CH3)2Si(O 148
111
氧基硅
C2H5)2

760-900
800
氧化层机理
根据热力学计算,氧化只取决于氧化剂在SiO2 中的 扩散及在硅表面上的氧化反应两个过程,其中较 慢者控制着氧化层的生长。
水汽氧化的示意图
较高的水温只增大通过硅片附近的蒸汽流量,并不改变 水汽的浓度大小。
干氧氧化
干氧氧化是在高温下,氧分子与硅直接反应生成二氧化硅
反应方程式为:
高温
Si O2 SiO2
干氧氧化速率小于水汽氧化速率,这是由于O2 在SiO2中扩 散系数通常小于H2O 在SiO2 中的扩散系数
湿氧氧化
2500
4300
6500
第四周期
6500 6800 7200 7500
双光干涉法
利用氧化层台阶上干涉条纹数目来求氧化层 的厚度
劈尖干涉法 光干涉显微镜测量
椭圆偏振光法
• 是以光的波动性为理论基础的,当一束椭圆偏振
光投射到薄膜上,并从薄膜上反射时,它的偏振 状态就要发生变化,其变化的程度与薄膜的厚度 和薄膜的折射率有关,通过测定椭圆偏振光在薄 膜上反射后偏振状态的变化确定薄膜的厚度和折 射率。
金属-半导体功函数 MS
V 平带电压 FB
二氧化硅层的宏观缺陷
包括:氧化层厚度不均匀,表面有斑点,氧 化层有针孔。
氧化层厚度不均匀:
氧化石英管中氧气或水汽的蒸汽压不均匀,氧化炉温度不稳 定,恒温区太短,水温变化不均匀等。
表面有斑点:
1,硅片表面处理不净,残留一些沾污的杂质微粒。
2,石英管长期使用,处在高温区域的石英管产生白色薄膜,大 气流吹动或操作时振动会造成微粒掉下来。
• 半导体器件生产中制备的SiO2 薄膜属于无定
形结构(俗称为SiO2 玻璃)。
结晶型的二氧化硅网络结构致密,密度高,为2.65g/cm3
而无定形二氧化硅的密度为2.20g/cm3 左右,视结构的致密程 度而不同
二氧化硅的基本结构单元都是由硅氧组成的硅氧四 面体,硅在硅氧四面体的中心,四个氧在四面体 的顶角上,为两个硅原子所共用,四面体只在顶 角上相互连接,不共面不共边。
256M
最小电源电压(V)
1.8-2.5
等效的栅氧化层厚度 Tox(nm)
厚度控制3σ(%)
4-5 ±4
4-5 等效的最大电场强度(MV cm-1)
<0.01 栅氧化层漏电流(DRAM) (pAμm-2)
隧穿氧化层厚度(nm) 8.5
最多的布线层数
6
用于层间绝缘层的介电常 数K
3-4.1
1999 180 1G 1.5-1.8 3-4 ±4 5 <0.01 8 6-7 2.5-3
2003 130 4G 1.2-1.5 2-3 ±4-6 5 <0.01 7.5 7 1.5-2
2006 100 16G 0.9-1.2 1.5-2 ±4-8 >5 <0.01 7 7-8 1.5-2
2009 70 64G 0.6-0.9 <1.5 ±4-8 >5 <0.01 6.5 8-9 <1.5
氧化技术和薄膜制备技术
氧化层的用途
• 二氧化硅对杂质有掩蔽扩散作用,能实现
定域扩散掺杂
• 器件表面的保护和钝化膜 • 器件的电隔离(绝缘)作用 • 电容的介电材料 • 作MOS 管的绝缘栅材料
氧化层的结构
• 二氧化硅有两种结构:结晶型和非结晶型。 • 结晶型的二氧化硅如各种石英;非结晶型的
如石英玻璃、无定形二氧化硅。
确定氧化层中可动电荷密度N Na+
N Na
C0 q
[(VFB
) BT
(VFB )BT ]
确定氧化层厚度
d= 0A
Cmax
真空的介电常数, 二氧化硅的介电常数, 0
d-氧化层厚度,C 单位面积电容 0
确定等效的界面电荷密度Qss
Qss
/
q
C0 q
[VFB
MS
]
q
电子电荷1.6
19
10
库仑
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