第五章 焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除

第二节 焦炉煤气的干法脱硫
干法脱硫剂制备方法为：
1.以天然沼铁矿为原料 将直径1～2mm颗粒含量大于85%的天然沼铁矿按比例掺 混木屑(疏松剂)和熟石灰。其质量比为：沼铁矿95%，木屑 4%～4.5%，熟石灰0.5%～1 %，用水均匀调湿至含水30%~40%， 拌合均匀。 2.以人工氧化铁为原料 将颗粒直径为0.6～2.4mm的铁屑与木屑按质量比1:1掺 混(可根据具体情况，范围稍有波动)，洒水后充分翻晒进行 人工氧化，控制三氧化二铁与氧化亚铁含量比大于1.5作为 氧化合格标准。在进脱硫箱之前再加入0.5%的熟石灰。
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
在碱性脱硫剂中，硫化氢与活性组分发生下列化学反应， 即脱硫反应： 2Fe(OH)3+3H2S Fe2S3+6H2O Fe2S3 2FeS+S Fe(OH)2+H2S FeS+2H2O 当有足够的水分时，脱硫剂的再生是用空气中的氧氧化 脱硫所生成的硫化铁，发生下列化学反应，即再生反应： 2Fe2S3+3O2+6H2O 4Fe(OH)3+6S 4FeS+3O2+6H2O 4Fe(OH)3+4S 上述脱硫和再生是两个主要反应，这两个反应都是放热 反应。
目前我国焦化厂焦炉煤气脱硫的方法主要采用以下几 种：
1. 煤气干法脱硫
2. AS法脱硫 3. 改良ADA法和栲胶法脱硫 4. HPF法脱硫
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
一、干法脱硫原理
国内许多焦化厂采用氢氧化铁法进行焦炉煤气的干法 脱硫。其脱硫原理为：将焦炉煤气通过含有氢氧化铁的脱 硫剂，使硫化氢与脱硫剂中的有效成分Fe(OH)3 反应生成 Fe2S3 或FeS。当含硫量达到一定程度后，使脱硫剂与空气 接触，在有水存在下，空气中的氧将铁的硫化物氧化使之 又转变成氢氧化铁，脱硫剂得到再生，再重复使用。当煤 气中含氧时，则使脱硫剂的脱硫和再生同时进行。
脱硫液送入脱硫塔，在pH值为8.5～9.5的条件下，溶液 中的稀碱在塔内与煤气中的硫化氢发生反应，生成硫氢化钠， 进行的反应有： Na2CO3+H2O NaHCO3+NaOH Na2CO3+H2S NaHCO3+NaHS NaHCO3+H2S NaHS+ CO2+ H2O NaOH+H2S NaHS+H2O
一、生产过程原理
1. 脱硫吸收液的制备
ADA法脱硫吸收液是在稀碳酸钠(Na2CO3)溶液中添加等 比例2，6-和2，7-蒽醌二磺酸的钠溶液配制而成的。该法反 应速度慢，脱硫效率低，副产物多。为了改进效果，在上述 溶液中加入了偏钒酸钠(NaV03)和酒石酸钾钠(NaKC4H4O6)。即 为改良ADA法。
干法脱硫的脱硫净化度很高，可使煤气硫含量降至 0.1～0.2g/100m3煤气，因脱硫反应速度较慢，煤气需与脱 硫剂接触较长时间。所以，煤气通过脱硫剂的速度很低， 并依次通过箱内各脱硫层，以保证足够的接触时间。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
改良蒽醌二磺酸钠法（下称改良ADA法）是湿法脱硫法中 一种较为成熟的方法，具有脱硫效率高(可达99.5%以上)、对 硫化氢含量不同的煤气适应性大、脱硫溶液无毒性、对操作 温度和压力的适应范围广、对设备腐蚀性小，所得副产品硫 磺的质量较好等优点。改良ADA法在我国焦化厂已得到较广泛 的应用。
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
3.以颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥或钢铁厂的红泥等为
原料
铁泥与一倍的木屑掺混，经人工凉晒氧化后，也可作 脱硫剂使用。 脱硫剂应保持一定的碱度，除加入一定量的熟石灰使 之呈碱性外，也可喷洒稀氨水，控制PH值为8～9左右。所 加的碱和水在脱硫过程中起助催化剂作用。 当煤气通过脱硫剂床层时，硫化氢与活性氢氧化铁发 生上述脱硫反应以及再生反应。 如前所述脱硫及再生的两个反应，都是放热反应。反 应热使煤气温度升高，造成煤气中水蒸汽、相对湿度降低， 脱硫剂中部分水分蒸发，被煤气带走.使再生反应遭到破坏， 所以脱硫之前需要向煤气中加入一些水蒸汽。
从以上各种反应可见，ADA、偏钒酸钠、碳酸钠均可获 得再生，供脱硫过程循环使用，这是改良ADA法脱硫的突出 优点之一。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
4. 脱硫过程中的副反应
因为焦炉煤气中含有2%～3%的二氧化碳，故吸收液在 吸收硫化氢的同时还伴有吸收二氧化碳的反应： Na2CO3+ CO2+ H2O 2NaHCO3 但是，吸收液吸收硫化氢的速度要比吸收二氧化碳的速 度快，因此对硫化氢的吸收具有较强的选择性。 另外，在焦炉煤气中还存在有氰化氢和氧，在脱硫的同 时可发生下列副反应： Na2CO3+2HCN 2NaCN+ H2O+ CO2↑ NaCN+S NaCNS 2NaHS+2O2 Na2S2O3+ H2O
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
2、塔式装置 脱硫塔的工作原理与箱式干法脱硫装置设备基本相同， 脱硫塔是一个铸铁制的立式塔，直径约5.5～7.5m，高为 12～16m。塔内装有互相叠置的10～14个中央带有圆孔的吊 筐，筐内装有脱硫剂。吊筐在净化塔中心形成一个圆柱形煤 气处理通道。煤气由塔底进入中心通道并均匀地分布后，依 次进入各个吊筐内与脱硫剂进行脱硫反应，脱硫后的煤气进 入吊筐与塔壁形成的空隙内，自塔侧壁管道排出。 塔式干法脱硫装置一般由5～6个塔组成，其中4个操作， 1～2个备用。
焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除
第五章
焦炉煤气中硫化氢和氰化氢的脱除
第一节 概述
第二节 焦炉煤气的干法脱硫 第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良ADA）法脱硫和栲胶法 第四节 HPF法脱硫 第五节 苦味酸法脱硫 第六节 氨水法脱硫
第一节 概述
一、脱除煤气中的硫化氢和氰化氢的重要性 二、脱除煤气中硫化氢和氰化氢的方法
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
四、脱硫操作制度
脱硫箱操作温度， 脱硫箱操作压力 脱硫剂水分 每米高脱硫剂阻力 脱硫剂碱度， pH=8～9 25～30℃ 常压 25%～35% <2 KPa
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
五、脱硫箱的设计参数和脱硫剂量的计算
1. 脱硫箱的设计参数 煤气通过干脱硫箱的气速， 煤气与脱硫剂接触时间 每层脱硫剂厚度 7～11mm/S 130～200S 300～500mm
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
实践表明脱硫剂吸收硫化氢的最好条件为：温度28～
30ºC，脱硫剂的水分不低于30%。 从上述主要反应可以看出，每脱除1kmol硫化氢需 0.5kmol氧和1kmol水用于脱硫剂再生。焦炉煤气中通常含 氧量为0.5%～0.6%（体积%），即可满足含硫化氢15 g/m³
左右的煤气在脱硫再生时的需要。当硫化氢含量较高时为
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
由于反应后生成的元素硫不断沉积在脱硫剂上，同时
因焦油雾等杂质使脱硫剂结块，阻力上升，脱硫效率下降， 因此需要定期再生和更换脱硫剂。通常采用箱外再生的方 法，即将脱硫剂放在晒场上再生，晒场上脱硫剂的厚度不 要超过300mm，并定期翻动使其进行充分氧化。一般情况 下，新脱硫剂使用时间约为半年，经过再生后的脱硫剂使 用时间约三个月。根据资源及脱硫效率情况，脱硫剂可以 使用一次或经再生使用l～2次后废弃。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
改良ADA法脱硫液的碱度和组成为：总碱度 0.36~0.5mol/l；Na2CO30.06~1.0 mol/l；NaHCO30.3~0.4 mol/l；ADA2~5g/l；NaV031~2 g/l；NaKC4H4O6 1g/l。 2. 煤气中硫化氢的清除
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
脱硫剂经过反复的脱硫和再生使用后，在脱硫剂中硫磺聚 积，并逐步包住氢氧化铁活性微粒，致使其脱硫能力逐渐降低。 因此，当脱硫剂上积有30％～40％(按质量计)的硫磺时，需更 换新的脱硫剂。
二、干法脱硫剂的制备与使用条件
目前常用的制备干法脱硫剂的原料有：天然沼铁矿、人工 氧化铁、颜料厂和硫酸厂的下脚铁泥、钢铁厂的红泥等。 脱硫剂中氧化铁含量应占风干物料质量的50%以上，其中 活性氢氧化铁含量应占70%以上，其中不应含腐植酸或腐植酸 盐，其pH值应大于7。如腐植酸类含量大于1%时，将导致脱硫 剂氧化，而降低脱硫剂的硫容量以及脱硫反应速度。此外，为 使脱硫剂在使用中不因硫的聚积过于增大体积，并使脱硫剂床 层变得密实而增大煤气流动阻力，制备的脱硫剂在自然状态下 应是疏松的，其湿料堆积密度应小于800 kg/m³。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
H2O2可将V4+氧化成V5+：HV2O5-+ H2O2+ OHH2O2可与HS-反应析出元素硫：H2O2+ HS-
2HVO42-+2H+
H2O+ OH-+S↓
在整个脱硫反应过程中，脱硫液中的碳酸氢钠和碳酸钠 又有如下反应： NaHCO3+NaOH Na2CO3+H2O
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
图5-1 箱式干法脱硫装置
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
煤气通过进口管上的切换装置(阀门或水封阀),根据操作 要求以串联或并联形式通过脱硫箱，然后由煤气出口管输出。 为了充分发挥各脱硫箱的脱硫效率，均匀地利用煤气中的氧使 各脱硫箱中的脱硫剂得到再生，延长脱碱剂的使用周期，有些 厂采用了定期改变箱内煤气流向的操作方法，此外也有些厂采 用在过箱煤气中加入少量空气的方法，以保持煤气中含氧量为 1.0～1.1%，使箱内硫化铁得到一定程度的再生。为保证干法 脱硫效率，应有计划地定期更换脱硫剂。卸出脱硫效率已经下 降，阻力已经升高的脱硫剂，装入新的或经过再生后的脱硫剂。 装入了新脱硫剂的新箱，一般切换在脱硫箱装置中煤气流向的 最后,起把关作用。 煤气在脱硫箱内的流向分由下而上流、由 上向下流以及分散流三种。一般只要改变脱硫箱的煤气进出口 即能使煤气在箱内成为向上流或向下流。设计脱硫箱时，可根 据具体工艺条件确定煤气在箱内的流向。
降低干法脱硫剂消耗，需先经过湿法脱硫后再用干法进行 脱硫。
第二节 焦炉煤气的干法脱硫
三、脱硫设备及操作
煤气干法脱硫装置按构造可分为箱式和塔式两种。 1.箱式脱硫装置
箱式脱硫装置是一个长方形槽，箱体用钢板焊制或用 钢筋混凝土制成，内壁涂沥青或沥青漆进行防腐。箱内水 平木格上装有四层厚为300～500mm的脱硫剂，顶盖与箱体 用压紧螺栓装置密封连接或用液封连接，此设备的水平截 面积一般为25～50m2，总高度约为1.5～2m。图5-1所示箱 式干法脱硫装置一般由四组设备组成，三组设备并联操作， 另一组备用。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
上述脱硫反应生成的硫氢化钠在脱硫溶液中立即与偏钒 酸钠进行反应，生成焦钒酸钠、氢氧化钠和元素硫： 2NaHS+4NaVO3+ H2ONa2V4 O9+4NaOH+2S↓ 偏钒酸钠 焦钒酸钠 焦炉煤气中的硫化氢经反应就能转化为元素硫而析出， 同时在反应过程中又生成了氢氧化钠，使吸收液仍保持一定 的碱度及吸收能力，使吸收过程得以顺利进行。而反应生成 的焦钒酸钠又与吸收液中的氧化态ADA进行反应，生成偏钒 酸钠和还原态的ADA。 相应的化学反应式为：
2. 煤气干法脱硫所需脱硫剂的数量（以每小时1000m3 煤气计）可按下式计算：
1673 s V fq
m3/ (1000m3·h)
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第二节 焦炉煤气的干法脱硫
式中
S— 煤气中硫化氢含量（按体积计），%；
f —新脱硫剂中活性三氧化二铁含量，30%~40%；
q—新脱硫剂的堆积密度， 0.8~0.9t/m3。
第三节 改良蒽醌二磺酸钠（改良 ADA）法脱硫和栲胶法
被还原了的偏钒酸钠再次与脱硫反应生成的硫氢化钠反 应。在整个脱硫过程中，煤气中硫化氢含量偏高时，反应生 成的硫氢化钠的量就比被偏钒酸钠氧化的量多，因而会形成 一种黑色的“钒—氧—硫”络合物沉淀，使吸收液中钒含量 降低，导致吸收反应过程恶化。当吸收液中含有酒石酸钾钠 时，钒离子便与酒石酸根结合成络合离子，形成可溶性络合 物，防止了钒络合物的沉淀。 3. ADA吸收液的再生 含还原态的ADA吸收液送入氧化再生塔与鼓入的压缩空 气中的氧进行反应，被氧化再生为氧化态ADA。反应式为：