第三章--硫化物的脱除

第三章硫化物的脱除

半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进行。在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中H2S含量在0.07g.m3(标)以下,碳化气中H2S含量在0.01g/m3(标)以下。对于联醇生产厂则在求碳化气硫化物含量在0.1mg/m3(标)以下。

脱硫方法很多，可分为干法和湿法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。

一、湿式氧化法脱硫

1、半水煤气中的硫化物主要有哪几种？它们的主要性质是什么？

半水煤气中的硫化物的种类因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化物主要是硫化氢，约占硫化物总量的90%。另外还含有少量的有机硫化物，主要是二硫化碳、羰基硫、硫醇等。

硫化物的主要性质分述如下。

（1）硫化氢，分子式H2S，是无色气体，有类似腐烂鸡蛋的恶臭味。性剧毒。易溶于水，其水溶液呈酸性，能与碱生成盐。可用碱溶液来吸收它以除去气体中的硫化氢。硫化氢有很强的还原能力，易被氧化成硫磺和水，这一性质被广泛地用于脱除硫化氢并副产硫磺的工艺上。硫化氢还容易与金属、金属氧化物或金属的盐类生成金属硫化物。

（2）二硫化碳，分子式CS2，无色液体，难溶于中，与碱的水溶液发生反应：

3CS2+6KOH K2CO3+3K2CS3+3H2O

二硫化碳还可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物，在高温下与水蒸汽作用几乎可完全转化为硫化氢。

（3）羰基硫，分子式COS，是无色无嗅的气体，微溶于水。干燥的COS较稳定，在高温下有可能分解为二硫化碳和二氧化碳，9000C可分解出硫。在高温下可与水蒸汽作用转化成硫化氢。与碱的水溶液一起能缓缓地进行下面的反应：

COS+2NaOH Na2CSO2+H2O

生成的硫化碳酸盐不稳定，可分解成碳酸钠和硫化钠

Na2CSO2+2NaOH Na2S+H2O+Na2CO3

（4）硫醇，分子式RSH（R为烷基），低分子硫醇具有令人厌恶的气味，浓度仅为1×10-3g/L，就可被人感觉出来。有毒。不溶于水。呈酸性，其酸性比相应的醉类强，能与金属盐类或碱作用。硫醇在加热条件下可分解成烯烃与硫化氢，分解温度150～2500C。

2、硫化物对合成氨生产工艺过程有何危害？

（1）对催化剂的危害硫是甲烷化催化剂、高（中）温变换催化剂、甲醇合成催化剂和氨合成催化剂的主要毒物之一，能使它们的活性和寿命显著降低。

（2）对产品质量的危害碳铵生产过程中，当变换气中H2S含量高时，在碳化母液中积累增高。使母液粘度增大，碳铵结晶变细，不仅造成分离困难，同时，由于生成FeS沉淀致使碳铵颜色变黑。

H2S带入制碱过程，在碳化时生成难溶的铁硫化合物致使重碱变黑。在尿素生产过程中，H2S进入尿素合成塔时会生成硫脲——[CS（NH2）2]污染尿素产品，降低产品质量。

（3）对碳酸丙烯酯脱碳操作的危害H2S进入碳酸丙烯酯脱碳系统，于空气汽提过程中生成硫磺，特别是系统中有铁时，能加速H2S氧化成硫的反应。硫磺附着在液面计上影响液面观察，硫磺、油污和机械杂质结成厚厚的垢层附着在贫液水冷器管子内壁上影响传热，甚至堵塞换热器管。硫磺沉积在填料表面上还会造成填料堵塞。

（4）对铜洗操作的危害铜氨液吸收H2S生成CuS沉淀，这种沉淀物颗粒很细，悬浮在溶液中导致中导致溶液粘度增大，发泡性增强，铜耗上升，破坏铜洗系统的正常运行。

（5）对金属腐蚀H2S能使碳钢设备及管线发生失重腐蚀，应力腐蚀、氢脆和氢鼓泡，使设备及管线寿命减短。

（6）对人体的毒害H2S是强烈的神经毒，接触人的呼吸道粘膜后，即分解成Na2S，加之本身的酸性对人的呼吸道粘膜有明显的刺激作用。

H2S经呼吸系统进入血液中来不及氧化时就会引起全身中毒反应，随H2S浓度的增加会造成呼吸麻痹、窒息以致停止呼吸而死亡。

3、何谓湿式氧化法脱硫？主要有哪几种？

以碱性溶液吸收酸性气体硫化氢，同时选择适当的氧化催化剂，将溶液中被吸收的硫化氢氧化成单体硫，因而使脱硫溶液得到再生，并获得副产品硫磺。此后，还原态的氧化催化剂可由空气氧化成氧化态再循环使用。此法采用溶液吸收，且氧化再生是其特点，故将此脱硫方法称为湿式氧化法脱硫。

该法脱硫主要用于半水煤气和变换气脱硫。

目前小合成氨厂常用的湿式氧化法脱硫有：氨水催化法、改良ADA法、栲胶法、PDS法、KCK法、MSQ 法和络合铁法等。

4、氨水催化法脱硫及其主要控制指标是怎样的？

氨水催化法采用8～25滴度的氨水，其中加0.2～0.3g/L对苯二酚作催化剂,使溶解于液相的硫化氢氧化为元素硫,其吸收和再生的反应分别为:

吸收反应NH3+H2S ==== NH4HS

再生反应NH4HS+1/2O2NH3+S+H2O

对苯二酚为还原态,其氧化态为对苯二醌。由于对苯二醌的氧化电位较高（0.699V）,因此对苯二酚浓度不能过高,否则容易发生如下副反应,从而影响硫的得率,即

2NH4HS+2O2(NH4)2S2O3+H2O

本法有氨损失较大的缺点,此外,溶液的硫容量较低,仅为0.1～0.15g/L。当煤气中硫化氢含量高时，所需的溶液循环量较大，电耗也随之增高。

本法的气体净化度可小于50mg/m3（标）。

主要控制指标：

NH3含量度8～25tt

对苯二酚含量0.2～0.3g/L

悬浮硫含量<0.5g/L

H2S含量<0.015g/L

（NH4）2S2O3含量<50g/L

5、改良ADA法脱硫及其主要控制指标是怎样的？

ADA法发展初期，由于析硫过程缓慢，生成硫代硫酸盐较多。后来发现溶液中添加偏钒酸钠后，使硫氧化速度大为提高，从而形成了现今的改良ADA法。

改良ADA脱硫的主要反应如下。

（1）脱硫塔中的反应以PH8.5～9.2的稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。

Na2CO3+H2S NaH+NaHCO3

硫氢化物与偏钒酸钠反应转化成元素硫：

2NaHS+4NaVO3+H2O Na2V4O9+4NaOH+2S

氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠生成偏钒酸钠：

Na2V4O9+2adA（氧化态）+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA（还原态）（2）再生过程中的反应还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态，然后溶液用泵送入吸收塔循环使用。

2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+2H2O

改良ADA溶液组分中，碳酸钠（Na2CO3）作吸收介质，ADA为析硫的载气体，偏钒酸盐为ADA析硫过程的催化剂，溶液中加入酒石酸钾钠的目的在于稳定溶液中的钒，防止生成“钒-氧-硫”复合物沉淀。

改良ADA法是技术成熟、过程规范程度高、溶液性能稳定、技术经济指标较好的脱硫方法。该方法还具有硫磺回收率高，回收的硫磺纯度高，溶液对人和生物无毒害作用，对碳钢无腐蚀作用等优点。

国内改良ADA法脱硫遇到的最大问题是易发生硫磺堵塞脱硫塔内的填料。

主要控制指标：