ASA在施胶过程中的化学行为

ＡＳＡ纤维素酯 图１ ＡＳＡ施胶过程可能发生的化学反应
图３ ＡＳＡ纤维素酯的Ｆｒ’ＩＲ图谱
图２商品ＡＳＡ的兀：ＩＲ图谱 《中国造纸》２００６年第２５卷第１期
万方数据
越装餐
图４ ＡＳＡ酸及ＡＳＡ酸盐的ｎ：ｍ图谱
·
１３ ·
生变化。分析认为，此吸收峰应为ＡＳＡ的衍生物 ——酰氯的特征吸收峰Ｉ钾Ｊ。这可能是ＡＳＡ与乳化剂
在ＡＳＡ施胶过程，分别加入用量０．５％（对绝干
浆）的ｃａ２＋（ｃａｃｌ２）与ＡＰ＋［他（ｓ０４）３］，纸样的ＩＲ图
谱和施胶度的结果如图１０和图１１所示。 由图１０可见，加入金属离子后，所抄３种纸样均
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图７纸页放置过程施胶度的变化
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图５不同干燥温度下纸页的
ｎＩＲ漫反射图谱
１５５０ ｃｍ－１附近出现；ＡｓＡ酸铝盐的Ｃ００一吸收峰出现
在１５９２咖。１附近，且在１７１０锄一附近出现了吸收
峰，这说明在制备ＡＳＡ酸铝盐的过程中，在强酸弱
碱舢Ｃｋ溶液的作用下，ＡＳＡ部分水解生成了ＡｓＡ
酸【５｜。以上结果表明，ＡＳＡ酸盐的ｍ吸收峰一般出
现在１６００～１５５０咖。１之间。
２．２不同干燥温度下纸页中ＡＳＡ的结构
环酸酐的特征吸收峰【３｜。图３为ＡＳＡ纤维素酯的Ｆ１１一 ｍ图谱，在１７４０ ｃｍ－１附近为酯Ｃ一０的特征吸收
蚪６｜。
图４为—姒酸及ＡｓＡ酸盐的Ｆｒ－ｍ图谱。图４中 可见，』姒酸在１７１０咖一１附近出现较强的Ｃ一０吸 收峰；触～酸钠盐在１５８０ ｃｍ。１附近出现ＣｏＯ一盼不 对称振动吸收峰【７０；』泓酸钙盐的ＣＯＯ一吸收峰在
的施胶水平。其中的原因可能是纸页中的ＡＳＡ酸盐
经她（Ｓ０４）３处理后生成了√姒酸的铝盐，使颗粒变
小，并均匀地分布于纤维表面，从而重新获得良好的
施胶效果。
３．４加入一定量的ＡＰ＋可较明显地提高ＡＳＡ的留着
率，改善施胶效果。
３．５放置数天的Ｊ姒乳液粒度会变大而影响其在纤
维上的有效分布，施胶效果变差。其在纸页中的存在
施胶速度快及可适应的ｐＨ
范围广等优点。但ＡｓＡ遇水易水解，因而需现场乳
化使用ｌｌ－２Ｊ。关于盐、Ａ的施胶机理和对Ｊ姒在施胶纸
中起施胶作用成分的认识一直是研究并争论的焦点。
传统理论认为，施胶时ＡｓＡ的酸酐基团与纤维上的
√姒乳化：ＡＳＡ与乳化剂按一定比例在常温下混
合，在上海产ＤＳ一１高速组织捣碎机中进行乳化，时
图１１浆料中金属离子对施胶度的影响
在１７９５ ｃｍ－１附近出现ｎｍ吸收峰。加入Ｃａ２＋的纸
样分别在１６４０ ｃｍ＿１和１５５０伽－１附近还出现了较小的
吸收峰，１６４０ ｃｍ－１处为纸页中水的吸收峰，而１５５０
ｃｍ＿１附近则为』姒酸钙ｍ峰。这说明加入的Ｃａ２＋部 、分生成了√姒酸钙盐。
由图１０和图１１可看出，加入Ｃａ２＋后１７９５ ｃｍ。１ ｍ峰高略有增加，而纸的施胶度也比未加Ｃａ２＋时略
Ｓ／魁甾蠼
图６不同烘干温度的施胶效果
万方数据
图８纸页放置过程中ｍ峰的变化
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图９纸页放置１０天后的ｎＩＲ漫反射图谱
锄船脚＆峰蹦．西，Ⅳ０．７，２慨
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研究论文ｆ
图１０含金属离子纸页的ｎＩＲ漫反射图谱
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主
星 壹 堇
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图１２不同施胶纸的ｎ二ＩＲ漫反射图谱
较均匀，平均体积粒径为１．４８肿。放置１０天后随着
ＡＳＡ的水解，粒子间相互吸附使粒径变大且不均匀，
平均体积粒径达１９．５５脚。ＡＳＡ（旧）尽管与新乳化的
』姒的留着率相近，其较大的乳液粒径使得其在施胶
过程中不能均匀地分布于整个纤维表面，从而严重影 响了施胶效果。
图１４ ＡＳＡ（新）乳液的显微图片（８００倍）
ＡＳＡ乳液粒径：用Ｍａｌｖｅｍ激光粒度仪进行测定。
ＡＳＡ乳液的照片采用ｏｌ卿ｕｓ Ｂ澎ｌ型系统显微
镜拍摄，放大８００倍。
舰～及其酸、盐和纤维素酯分别用Ｂｒｕｋｅｒ公司的
ＶＥＣ】旧Ｒ一２２型傅里叶变换Ｆ１１．ｍ，以ＫＢｒ压片，采用
透射方法测得。
纸页的测定：使用Ｐ玎匝‰ｈｎｏｌ画ｅｓ的漫反射附 件、ＤＴＧＳ检测器，采用ｍｍ漫反射方法测定。测
即生成ＡＳＡ酸钙沉淀，然后过滤并分别用蒸馏水及
丙酮洗涤并烘干，即得到魍～酸钙；用质量分数为
起抗水作用的是ＡＳＡ本身及其水解物或其盐类，而 否认其与纤维素形成共价键并对施胶效果有所贡 献【４｜。因而对纸页中ＡＳＡ的存在形式及其留着状况
的认识和正确理解，对于改进』姒的施胶工艺并获
得良好的施胶效果十分重要。本文使用傅里叶变换红 外光谱的透射和漫反射方法，研究了能溘在施胶过
ＡｓＡ外其他同前述。
驰（Ｓ０４）３浸渍：将纸页在质量分数为０．１％的
Ａ１２（Ｓ０４）。溶液中浸渍后，取出并用滤纸吸去纸页表
大学产２３Ｌ Ｖａｌｌｅｖ打浆机打浆至３８～４００ＳＲ。
·１２·
万方数据
收稿日期：２００５—０６—０２（修改稿）
删ｍ脚＆炳。似．２５，Ⅳｏ．７，２００６
面的溶液，在烘箱中干燥。 １．３检测方法
浆料打浆：针叶木浆与阔叶木浆分别用陕西科技
索式抽提、烘干旧ｊ。 ‘在纸页成形器上抄片。浆料配比为针叶木浆：阔
叶木浆＝３０：７０（质量比），ＡＳＡ用量为０．５％（对绝干 浆，下同），ＣＳ（阳离子淀粉）用量为１．５％，ＣａＣ仪用 量为２０％，ＣＰＡＭ用量为０．０３％；添加顺序：浆料一
ＣｐＡＳＡ—ＣａＣＱ—ＣＰＡＭ一抄纸。原纸抄纸除不加
间为２ ＩＩｌｉｎ，控制ＡＳＡ的质量分数为１．０％。
ＡｓＡ酸及ＡＳＡ酸盐的制备：将质量分数为１０％
的触～加入到水．二氧己环（体积比为１：１）中，控制
温度为１００℃、时间３ｈ，然后蒸干溶剂即得到ＡＳＡ
酸。ＡＳＡ酸用稀ＮａｏＨ溶液中和即得到触～酸的钠 盐。在√姒酸的钠盐中加入质量分数为５％的ＣａＣｂ，
羟基形成共价键，而其憎水的烯基链部分定向分布于 纤维表面以赋予纸页抗水性能【３｜。然而也有人提出，
《中国造纸》２００６年第２５卷第１期
万方数据
图１３ ＡｓＡ（新）与ＡｓＡ（旧）的施胶效果
率相近，但施胶效果相差甚远，ＡＳＡ（新）施胶纸施胶 度达到了９２ ｓ，而ＡＳＡ（旧）施胶纸的施胶度则不足
』撇（新）施胶纸施胶度的１／１０（如图１３）。
图１４和图１５为新旧ＡＳＡ乳液的粒径及其变化。
经Ｍ小ｅｍ激光粒度仪测定，新幽～乳液粒度较小、
有增加，这说明一定量Ｃａ２＋的存在有利于舰～的留
着。加入ｍ３＋后１７９５ ｃｍｏｍ峰高也有所增加，纸页
施胶度明显增加，这说明ＡＰ＋能提高舰～在纸页中
留着率，从而改善施胶效果。
２．５新旧ＡＳＡ乳液施胶及用鸽（Ｓ０４）３溶液浸渍处理
的效果
用刚乳化的ＡｓＡ乳液（新）及常温下放置１０天的 ＡｓＡ乳液（旧）分别抄纸，结果如图１２和图１３所示。
种金属离子以及阳离子高分子物质的存在下可能生成
ＡＳＡ酸盐。
图２为商品魍～的兀’．ｍ图谱。由图２可见，商
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研究论文ｌ
品ｊ姒在波数１８６３ ｃｍ－１和１７８４ ｃｍ－１附近呈现出不对
称和对称的Ｃ—Ｏ偶合伸缩振动峰，这是ＡＳＡ五元
·
１５ ·
，——————————————－————＿．
１研究论文
３结论
３．１ ｎｍ分析表明，在ＡｓＡ施胶过程，ＡｓＡ在纸
页中的存在形式为ＡＳＡ的酰氯，没有发现ＡＳＡ与纤
维素上羟基形成的酯键。
３．２触～的施胶形式及施胶效果基本不受纸页干燥
温度影响。
３．３ 纸页在干燥条件下放置，不会发生结构变化，
而在空气中酰氯会逐步转化为Ｊ姒酸盐。
图１２为ＡＳＡ（新）与ＡＳＡ（旧）施胶纸的ｎｍ漫反
射图谱。由图可见，ＡＳＡ（旧）在纸页中主要是以盐的 形式存在，同时存在少量酰氯；其峰形与用新乳化的
的～施胶并在空气中放置１０天后纸样获得的ｎｍ 漫反射图谱（图９）基本一致。从ｎｍ吸收强度来看，
两者在１５９２ｃｍ‘１附近的ｍ峰强度相差不大。这说明 放置后的ＡＳＡ与新乳化的ＡＳＡ在纸页中的留着
研究结果表明，在本实验条件下，纸样中没有形成ＡｓＡ与纤维羟基间的酯键；赋予纸页施胶作用的
主要是ＡＳＡ的衍生物；纸页干燥温度对施胶效果影响不大；加入一定量的Ａ１３＋可较明显地提高ＡＳＡ
的留着率，提高施胶效果。用放置后的ＡＳＡ施胶，纸页的施胶效果明显降低，再用他（Ｓ０４）３浸渍
纸页能使纸页的施胶度接近或达到ＡＳＡ乳化后直接施胶的施胶效果。
程中的化学行为。
５％的ｍＣｋ处理ＡＳＡ酸钠，其方法同ＡｓＡ酸钙的制 备即得到ＡＳＡ酸铝∞ｊ。
ＡＳＡ纤维素酯的制备：先将漂白棉浆用氯仿：乙 醇（９５％）为１：１的溶剂，在索式抽提器中抽提４８ ｈ， 然后用蒸馏水洗涤并烘干。取２ ｇ处理好的棉浆加入
６０ ｎ儿Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺中，加入１５９』姒及０．２ⅡｌＬ
图１５ Ｊ姒（旧）乳液的显微图片（８００倍）
图１６为』姒（旧）施胶纸页经质量分数为０．１％ 业（Ｓ０４）３溶液处理后的ｎｍ漫反射图谱。与图１２
相比，其特征吸收峰的位置与处理前的兀’－ｍ漫反射
图谱相同。经他（Ｓ０４）３浸渍后（见图１３），用尥～ （新）施胶的纸样施胶度略有增加，而ｊ姒（旧）施胶纸 的纸样施胶度恢复到近９２ ｓ，接近了用新√姒施胶时
效果。
，
２．３纸页在放置过程中ＡＳＡ结构的变化
图７和图８为经１２０℃烘干的纸页在放置过程中，
其施胶度和ＩＲ峰的变化。图９为纸页放置１０天后的
ｎｍ漫反射图谱。
可以看出，在干燥器中放置的纸页，其ｍ峰和
施胶度没有发生变化。而纸页在空气中，随着放置时
间的延长，纸页施胶度略有增加，纸页的ｍ峰也发
生变化，１７９５ ｃｍ。１附近的ｍ峰逐渐减弱，１５９２ｃｍ．１
形式为√姒酸盐。用他（Ｓ０４）３浸渍纸页，能使纸页 的施胶度恢复到接近或达到√姒乳化后直接施胶的
关键词：ＡＳＡ；ＦＴ－ＩＲ；ＡＳＡ酸盐；箍胶
中图分类号：１Ｓ７５３．９
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５４．５０８Ｘ（２００６）０１—００１２—０５
作者简介：王代启先生，
高级工程师，天津科技大
烯基琥珀酸酐（ＡｓＡ）是
学博士生；主要从事湿部 一种高效中性施胶剂，与
垡…妻’二～ 纸页性能及功能纸妯①相比，它有成本较低、
三乙胺，在８５℃反应１．５ ｈ，过滤，然后用甲苯进行
１实验
１．１原料 漂白针叶木浆、阔叶木浆，加拿大产；漂白棉
浆，山东产；ＡＳＡ，辽宁抚顺石油化工五厂产；ＡｓＡ 乳化剂，自制；阳离子淀粉（ＣＳ），广西明阳淀粉厂； ＣＰＡＭ（阳离子聚丙烯酰胺），汽巴精化产；研磨Ｃａ． ｃ嘎（４００目），河北产；其他药品均为分析纯。 １．２实验方法
／—————·—－－－－－－－————————●
ｌ研究论文
·ＡｓＡ施胶·
ＡＳＡ在施胶过程中的化学行为
王代启１，２胡开堂１ 宋诗莹１
（１．天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，３毗；２．山东轻工业学院制浆
造纸工程省级重点学科，山东济南，２５０１００）
摘要：研究了ＡＳＡ的施胶过程，并用Ｆｒ．ＩＲ漫反射技术分析了施胶纸中ＡＳＡ的化学行为及其变化。
图５为纸页不同烘干温度的ｎＩＲ漫反射图谱。
可以看出，ＡＳＡ施胶纸在不同温度下干燥，其ＦＴ—ＩＲ
漫反射图谱在波数２０００。１５００ ｃｍ。１范围内，均在 １７９５ ｃｍ’１附近出现明显的吸收峰，并未出现其他吸 收峰。说明温度的变化不会使艇Ａ施胶成分的结构发
霈Ｆ 。Ｃｃ—ｌ卜一ｏＲＨ，ＣＨＡ一ＳＡ凸酸Βιβλιοθήκη Baidu一伽ｋ
定的波数范围：２０００～１５００ ｃｍ－。，分辨率：２ ｃｍ＿。， 扫描次数：３２次。
２结果与讨论
２．１．ＡＳＡ在施胶过程中可能发生的化学反应及其，Ⅲ
谱图
一般认为，ＡｓＡ是具有反应活性的施胶剂。在施
胶过程中，ＡＳＡ可能产生如图１所示的几种反应。一
是ＡＳＡ可能会与纤维上的羟基反应生成酯；二是
舰～遇水水解而生成艇认酸，而ＡＳＡ酸在浆料中各
左右新出现的ｍ峰逐渐增强。由于物质ｍ峰的强度
与其含量呈正比旧Ｊ，因此ＩＲ峰强度的变化可以半定
量地反映ＡｓＡ不同存在形式及其含量的变化。这表 明，在空气中纸页ＡＳＡ的酰氯含量逐渐减少，逐渐
变成了—姒酸盐，即在空气中酰氯在水分的作用下，
可与所包裹的阳离子基团形成盐，且ＡＳＡ酸盐的施 胶效果略好于酰氯。 ２．４浆料中金属离子对ＡＳＡ结构的影响
中所含的氯离子发生化学反应生成了该产物所致。
图６为不同干燥温度下纸页的施胶效果。结果表
明，在不同干燥温度下，纸样的施胶度差别不大。在
２０℃下干燥，纸页的施胶度似乎还要好一些。这可能
是由于ＡＳＡ的熔点较低，一般为一９～一４℃【９｜，２０℃
已经超过ＡＳＡ的熔点，这使得Ｊ姒在低温干燥时即可
较好地分散并铺展于纤维表面，从而获得良好的施胶