锂辉石微晶玻璃研究进展
封接玻璃作用机理和应用研究进展
第49卷第8期2021年8月硅酸盐学报Vol. 49，No. 8August，2021 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.20200980封接玻璃作用机理和应用研究进展陈怡静1，曾惠丹1，李奥1，张杰峰1，仝华1，钟聪1，严惊涛1，卢克军2(1. 华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237；2. 北京北旭电子材料有限公司，北京 100015)摘要：玻璃具有良好的耐热性、优异的电绝缘性、灵活可调的膨胀系数等特性，被广泛应用于各类光电器件的密封和连接。
详细介绍了封接玻璃与玻璃、陶瓷、金属和硅片等基质材料的作用机理，重点阐述了封接玻璃在新能源、光电子元件等领域的应用研究现状，涵盖硅太阳电池电极材料、有机发光二极管、固体氧化物燃料电池等，并分析了封接玻璃的应用研究热点和目前存在的关键性问题；在此基础上，对封接玻璃的研究、应用和发展前景进行了总结与展望。
关键词：玻璃；封接；光电子元件；新能源中图分类号：TQ171 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)08–1577–08网络出版时间：2021–07–19Recent Development on Mechanism and Application of Sealing GlassesCHEN Yijing1, ZENG Huidan1, LI Ao1, ZHANG Jiefeng1, TONG Hua1, ZHONG Cong1, YAN Jingtao1, LU Kejun2(1. School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. Beijing Asahi Electronic Materials Company Limited, Beijing 100015, China)Abstract: Glass is widely used in sealing and connection of various optoelectronic devices due to its favorable heat resistance, excellent electrical insulation, and adjustable expansion coefficient. This review briefly represented the interaction mechanism between sealing glass and substrate materials, such as glass, ceramics, metal, silicon wafer, etc.. Besides, recent development on sealing glass in new energy devices, photoelectronics and other applications, such as silicon solar cell electrode, organic light-emitting diode, solid oxide fuel cell, was described. In addition, the critical research and key issues of sealing glass were also discussed. The related applications and future development of sealing glass were summarized and prospected.Keywords: glass; sealing; optoelectronic component; sustainable energy玻璃具有可调的软化温度和烧结温度、热膨胀系数，良好的电绝缘性，高化学稳定性(抗水、耐蚀)和耐久性，以及高的机械强度等特性，被广泛应用于金属、玻璃、陶瓷、硅片等基材的封接。
LAS系统微晶玻璃的制备及析晶研究
ＬＡＳ系统微晶玻璃的制备及析晶研究厉彦刚，王志义（青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛２６６０４２）摘要 采用烧结法和溶胶－凝胶法制备了ＬＡＳ系统微晶玻璃，并研究了其析晶性能。
结果表明，烧结法制备的样品中晶粒尺寸为１００～１５０ｎｍ，分布均匀，主晶相为β－锂辉石相，另外含有少量的Ｍｏｇａｎｉｔｅ石英相，溶胶－凝胶法制备的样品中晶粒尺寸为１０～６０ｎｍ，分布均匀，样品中存在Ａｌ２Ｏ３和ＬｉＡｌＯ２相，而ＳｉＯ２没有结晶，形成玻璃体。
核化温度为６００℃、晶化温度为６８０℃时，微晶玻璃的结晶效果比较好。
关键词 溶胶－凝胶法 微晶玻璃 β－锂辉石 核化温度 晶化温度中图分类号：ＴＱ１７１ 文献标识码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＬＡＳ Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ Ｉｔｓ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＢｅｈａｖｉｏｒＬＩ Ｙａｎｇａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｚｈｉｙｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２）Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ ｗｅｒｅ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ，ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｒａｎｇｅ ｆｒｏｍ １００ｎｍ ｔｏ １５０ｎｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｊｏｒ ｐｈａｓｅ ｉｓβ－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ｉｎ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ａ ｆｅｗ ｍｏｇａｎｉｔｅ ｓｉｌｉｃａ ｐｈａｓｅｓ，ｗｈｉｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｓｏｌ－ｇｅｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎｓ ｒａｎｇｅｆｒｏｍ １０ｎｍ ｔｏ ６０ｎｍ，ａｌｕｍｉｎａ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａ ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ ａｒｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ，ｂｕｔ ｓｉｌｉｃａ ｉｓ ｎｏｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ，ａｎｄ ｉｔ ｔｕｒｎｓ ｉｎｔｏｇｌａｓｓ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ６００℃，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ６８０℃，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｅｆｆｅｃｔ ｉｓ ｒｅｌａ－ｔｉｖｅｌｙ ｆｉｎｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ｓｏｌ－ｇｅｌ，ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ，β－ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ，ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 厉彦刚：男，１９８７年生，硕士研究生 Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｉｑｉｕ１０２９＠１６３．ｃｏｍ 王志义：通讯作者，教授 Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｚｙ－ｑｕｓｔ＠１６３．ｃｏｍ０ 引言微晶玻璃又称玻璃陶瓷（Ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ），通过玻璃的受控结晶而制成。
锂辉石选矿研究现状及展望
＊ 收稿日期：２０１３－０６－２０ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （５１１０４０７０）；江 西 省 研 究 生 创 新 专 项 资 金 项 目 （ＹＣ２０１３－Ｓ１８３）． 作者简介：何桂 春 （１９７１－），女，湖 南 邵 东 人，博 士，教 授，主 要 研 究 矿 物 分 选 理 论 及 工 艺 、矿 冶 二 次 资 源 综 合 利 用 ，Ｅｍａｉｌ：９０３６９４９５４＠ ｑｑ．ｃｏｍ。
罗仙平等 对 ［４］ 江西某地锂辉石矿进行了直 接 浮 选工艺的研究。原 矿 中 脉 石 矿 物 种 类 繁 多，嵌 布 特 征 复 杂 ，主 要 矿 物 为 锂 辉 石 和 腐 锂 辉 石 ，单 体 解 离 度 差。在试验中，以 ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣｌ２ 作 组 合 调 整 剂 ，氧 化 石 蜡 皂 ＋ 油 酸 作 组 合 捕 收 剂 。 通 过 试 验 ， 在原矿 Ｌｉ２Ｏ 品 位 为 １．４６％ 的 条 件 下，获 得 了 品 位 为 ５．６８％ ，回 收 率 为 ７６．７２％ 的 锂 辉 石 精 矿 。
我 国 锂 辉 石 矿 资 源 丰 富 ，目 前 居 世 界 第 二 位 ，主 要分 布 在 四 川、新 疆、江 西、湖 南 等 地。 资 源 虽 然 比 较丰富，但品位比 较 低、嵌 布 粒 度 细，对 锂 资 源 的 开 发利用技术及其相关的理论基础研究也比较薄弱， 导致锂资源利用 率 低。 近 年 来，我 国 每 年 要 从 澳 大 利亚进口大约５万ｔ的锂辉石精矿以供我国的耐热 陶瓷、微晶玻 璃 以 及 锂 盐 业 的 需 求 。 ［１］ 面 对 如 此 庞 大的市场，我们不得 不 深 度 研 究 锂 辉 石 的 选 矿 生 产 工艺，全面提高生 产 水 平，降 低 生 产 成 本，提 高 锂 辉 石的生产效率和经 济 效 益，这 也 是 当 前 锂 辉 石 产 业 的当务之急。
锂辉石-透辉石复相微晶玻璃的晶化及性能
万方数据 万方数据 万方数据稀有金属材料与工程３４卷辉石等的复相组织，促进了材料力学性能的提高，如从试样ａ到试样ｃ，抗弯强度从１３５ＭＰａ增加到１８６ＭＰａ。
但是进一步添加Ｃａｏ，ＭｇＯ，虽然晶化后透辉石的数量增加，但是，由于玻璃的晶化机制由体积晶化转变为表面晶化，晶相形貌由细小的等轴晶向粗大的柱状晶转变，当粗大的柱状晶形成后，在两组柱状晶交汇处会形成弱面，从而导致材料力学性能降低。
如从ｃ到ｅ，虽然高强度相一透辉石的数量增加，但是材料的力学性能没有增加，甚至还有所降低，抗弯强度从１８６ＭＰａ降低到１８１ＭＰａ。
图４样品ａ．ｂ，ｃ和ｄ的ｓＥＭ照片ＦＩｇ４ｓＥＭｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆ９１ａｓｓｃｅｒａｍｌｃｓｓａｍｐｌｅａ，ｂ，ｃａｎｄｄ（１０５０℃．１ｈ）表５微晶玻璃样品力学性能Ｔ丑ｂｌｅＳＭｅｃｈａⅡｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｔｈｅｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓＴｈｅｒｍａｌＢｅｎｄｍｇｎ．铀泖ｋ８曲８３。
勰‰３繁曾，Ｍ嵩…ＣＯｅＩＩｌＣｌｅｎ“Ｌ／Ｍｒａ伊８ｐｏｄｕｒｎｅｎｅ６４×１０。
１３５ｌ７ｂ∥＿ｓ嬖ｄｕ竖ｎｅ，７２×ｌｏ１４８１９ＱｌｏｐｓＩｏｅ∥一８ｐ０“ｍｅ“。
，８８×ｌｏ１８６２．６ｄ声一８ｐｏｏ“ｍｅｎｅ，９．４×１０’７１８１２５以上研究这表明：微晶玻璃的复相强化町以有效提高材料的力学性能，添加ｃａＯ，ＭｇＯ后形成的卢一锂辉石．透辉石复相组织可以使抗弯强度从１３５ＭＰａ增加到１８６ＭＰａ。
同时必须促进玻璃形核，以得到细小、等轴的晶粒组织，提高材料的力学性能。
４结论添加１ｉ同量ｃａＯ，ＭｇＯ对“２０·Ａ１２０３－ｓｉ０２系微晶玻璃经过两步晶化热处理后，析出口－铿霞石、卢一锂辉石和透辉石等品相。
在晶化过程中只有１个明显的放热峰，对应于月．石英固溶体析出。
随ｃａ０，ＭｇＯ添加量增加，玻璃转变温度（，０降低，晶化峰值温度（耳）降低，有效频率因子ｖ增加，但是玻璃向口．石英固溶体转变晶化活化能Ｅ增加，晶化指数ｎ降低，晶化动力学参数々下降。
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究随着社会迅速发展，锂辉石(Li2O2)作为一种新型的复相微晶玻璃材料，具有良好的热稳定性和抗腐蚀性，并同时具有较高的硬度和耐磨性，可以满足现代工业应用的各种要求。
本研究以锂辉石透辉石复相微晶玻璃为研究对象，旨在探索其结构、性能及其制备工艺。
锂辉石透辉石复相微晶玻璃的组成主要包括锂辉石（Li2O2）、碳酸钙（CaCO3）、碳酸钠（Na2CO3）和氯化钠（NaCl）。
在制备锂辉石透辉石复相微晶玻璃时，首先将上述原料粉末分别经过筛选，筛选后的粉末材料将经过研磨调整其粒度。
然后将上述研磨后的原料粉末加入水中，加热溶解，再进行离心筛分，得到粒径为1~3mm的无定形熔体，以此来控制熔体的成分和粒度。
最后，将得到的熔体放入已预先温热的熔融模具中，模具内的熔体在模具内进行熔融固化，当熔体固化后即可得到锂辉石透辉石复相微晶玻璃。
锂辉石透辉石复相微晶玻璃的性能研究主要包括对其熔点、热稳定性和抗腐蚀性的研究，以及其硬度和耐磨性的研究。
根据实验结果显示，锂辉石透辉石复相微晶玻璃的熔点为1700℃，抗腐蚀性强，具有较高的热稳定性；在加工过程中其硬度能达到9.0～9.5，表面耐磨性能优良，具有良好的外观和性能。
在应用锂辉石透辉石复相微晶玻璃的制备和研究方面，由于其具有优异的热稳定性和抗腐蚀性，可以用于高温环境中的工业组件；其高硬度和耐磨性可以用于冶金、航空航天、汽车，电子行业等。
此外，锂辉石透辉石复相微晶玻璃还可以应用于制作表盘，时尚装饰品等。
综上所述，锂辉石透辉石复相微晶玻璃具有优良的热稳定性、抗腐蚀性、硬度和耐磨性，在制备工艺上也比较简单。
因此，锂辉石透辉石复相微晶玻璃有望在高温环境中的工业应用、冶金、航空航天、汽车、电子行业以及制作表盘、时尚装饰品等方面发挥其优良的性能特点，成为一种新型优良的玻璃材料。
研究表明，锂辉石透辉石复相微晶玻璃具有良好的热稳定性、抗腐蚀性、硬度和耐磨性，它可以满足当今工业的维护及运行的要求。
利用锂辉石尾矿研制低膨胀微晶玻璃
与此类似，它是 K- 石英与 β- 锂辉石（Li2O3·Al2O3·4SiO2）形 成 的连续固溶体，晶格中也可以容纳大量离子半径相近的元 素[7- 8]。
在一定的组成范围内，成分相同的玻璃经过不同的热处 理制度所得到的微晶玻璃其晶相既可以是 β- 石英固溶体也 可以是 β- 锂辉石固溶体。β- 石英固溶体不是一个热力学 稳定的晶相，它有向 β- 锂辉石固溶体转变的趋势[4]。
除此之外其他许多半径相近的离子也可以较大的比例进入锂辉石固溶体的情况成分sio2al2o3caomgok2ona2oli2ofe2o3so3znobaotio2mnop2o5beo含量wt8251280780613324405101202200603301012016033温度及晶核剂浓度对晶相的影响fiphasechangelasglassfiemperaturesngtio2zro2crystalphas在一定的组成范围内成分相同的玻璃经过不同的热处理制度所得到的微晶玻璃其晶相既可以是石英固溶体也可以是石英固溶体不是一个热力学稳定的晶相它有向的情况下减少微裂纹的临界长度就成了增加其强度的唯一可行办法
20.0
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10 20 30 40 50 60 70 2- Theta(°
图 2 不透明样品的 X 射线衍射曲线 Fig.2 XDR of the opaque glass-ceramic
10 20 30 40 50 60 70 2- Theta(°
图 3 透明样品的 X 射线衍射曲线 Fig.3 XDR of the transparent glass-ceramic
从图 4[8]可看出，当温度升高时，β- 石英固溶体转变为 β- 锂辉石固溶体；在一定的温度区间内，仅延长保温时间也 能够使 β- 石英固溶体转变为 β- 锂辉石固溶体。为了更易 于得到透明的 β- 石英固溶体微晶玻璃，应联合使用 TiO2 和 ZrO2 这两种晶核剂。
Li2O-Al2O3-SiO2_系微晶玻璃的研究进展
第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系微晶玻璃的研究进展任贝贝1,刘亚鑫1,黄㊀欣1,王㊀霆1,王㊀娜1,姜㊀宏2,熊春荣2,郝红勋1(1.天津大学国家工业结晶工程技术研究中心,天津㊀300072;2.海南大学海南省特种玻璃重点实验室,海口㊀570228)摘要:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃由于具有热膨胀系数低㊁透明度高㊁力学性能优良等特点,被广泛应用于国防㊁建筑㊁化工㊁生物医药等多个领域,近年来受到研究者的广泛关注㊂本文综述了LAS 系微晶玻璃的研究现状,介绍了LAS 晶相体系及相关玻璃产品,对比分析了LAS 系微晶玻璃各制备工艺的特点,并讨论了LAS 系微晶玻璃晶核剂的种类及成核机理,最后总结了LAS 系微晶玻璃性能㊁应用以及相应表征技术和测试手段,并指出了LAS 系微晶玻璃存在的问题及未来的发展方向㊂关键词:LAS 系微晶玻璃;高铝低锂;低热膨胀;组分设计;晶核剂中图分类号:TQ171.73㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1181-16Research Progress of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2System Glass-CeramicsREN Beibei 1,LIU Yaxin 1,HUANG Xin 1,WANG Ting 1,WANG Na 1,JIANG Hong 2,XIONG Chunrong 2,HAO Hongxun 1(1.National Engineering Research Center of Industrial Crystallization Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China;2.Special Glass Key Laboratory of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract :Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)system glass-ceramics is widely used in national defense,architecture,chemical industry,biomedicine and other fields due to its low thermal expansion coefficient,high transparency,excellent mechanical properties and other characteristics.In recent years,it has received extensive attention from researchers.This article summarizes the current research status of LAS glass-ceramics,introduces the LAS crystal phase system and related glass products,compares and analyzes the characteristics of various preparation processes of LAS glass-ceramics,and discusses the types of LAS glass-ceramics nucleating agents and their nucleation mechanisms.Finally,the properties,applications,corresponding characterization techniques and testing methods of LAS glass-ceramics are summarized,and the existing problems and future development trends of LAS glass-ceramics are pointed out.Key words :LAS glass-ceramics;high aluminum and low lithium;low thermal expansion;component design;nucleation agent㊀收稿日期:2023-11-08;修订日期:2023-12-19基金项目:国家自然科学基金(U22A201195)作者简介:任贝贝(2000 ),女,硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:rbb_1124@通信作者:黄㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:x_huang@郝红勋,博士,教授㊂E-mail:hongxunhao@0㊀引㊀言微晶玻璃是一种经过特定热处理程序进行成核和晶化而制备的多相固体材料[1],由玻璃相和微晶相共同组成,具有突出的热学㊁化学㊁光学和力学性能,目前被广泛应用于建筑㊁医学㊁微电子等领域㊂微晶玻璃最初由美国康宁公司的Stooky 在1957年研制成功,并确定了微晶玻璃的基本组成,开启了微晶玻璃的大门㊂微晶玻璃根据玻璃体系分为硅酸盐微晶玻璃㊁铝硅酸盐微晶玻璃㊁氟硅酸盐微晶玻璃㊁硼酸盐微晶玻璃及磷酸盐微晶玻璃,其中铝硅酸盐微晶玻璃以其明显的性能优势成为研究热点㊂铝硅酸盐微晶玻璃主要有四大系统:Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统㊁MgO-A12O 3-SiO 2系统㊁Na 2O-Al 2O 3-SiO 21182㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷系统㊁ZnO-Al 2O 3-SiO 2系统㊂通常根据氧化物的组成来进行划分,其中LAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:55%~70%SiO 2㊁15%~27%Al 2O 3和1%~5%Li 2O,MAS 系微晶玻璃的组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~40%Al 2O 3和10%~27%MgO,NAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~60%SiO 2㊁25%~40%Al 2O 3和10%~20%Na 2O,ZAS 系微晶玻璃组成(质量分数)为:45%~66%SiO 2㊁17%~20%Al 2O 3和10%~25%ZnO㊂其中Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)系微晶玻璃具有强度高㊁热膨胀系数低且化学性质稳定等特点,是铝硅酸盐微晶玻璃中重要的一类,目前已经被广泛应用于光学领域㊁电子技术领域乃至特殊领域㊂例如,LAS 系微晶玻璃可以用于制造激光器㊁红外线探测器㊁光学望远镜等高精度光学器件,在军事侦察㊁导航㊁通信等方面发挥着重要作用㊂此外,LAS 系微晶玻璃还可以用于制造高强度㊁高硬度的防弹玻璃,保护士兵和军事设备的安全,甚至在深海探测视窗材料方面也表现出巨大应用潜力㊂基于此,本文总结了目前LAS 系微晶玻璃的国内外研究现状,综述了LAS 系微晶玻璃的组成㊁制备方法㊁表征手段和性能等方面的研究进展,并提出了LAS 系微晶玻璃目前存在的科学问题及未来的发展方向㊂1㊀LAS系微晶玻璃的组成及晶相体系图1㊀Li 2O-Al 2O 3-SiO 2系统三元相图(质量分数)[3]Fig.1㊀Ternary phase diagram of Li 2O-Al 2O 3-SiO 2system (mass fraction)[3]LAS 系微晶玻璃的主要组成是SiO 2㊁Al 2O 3㊁B 2O 3㊁Li 2O㊁Na 2O㊁ZrO 2和P 2O 5等㊂其中,SiO 2是组成基础玻璃网络结构的重要氧化物,形成的[SiO 4]四面体构成了玻璃的基本骨架㊂Al 2O 3是玻璃网络形成体,以[AlO 4]四面体结构形式存在,能够增强玻璃网络聚合度㊂B 2O 3也是玻璃网络形成体,有[BO 3]和[BO 4]两种结构形式,其中[BO 4]的聚合度比[BO 3]高㊂Li 2O 和Na 2O 等碱金属氧化物以及ZnO㊁MgO 等主要作为玻璃网络修饰体[2],通过引入非桥氧破坏网络结构,进而促进微晶析出㊂ZrO 2主要作为晶核剂,通过促进液-液相分离或非均质核ZrO 2纳米晶的析出促进析晶㊂P 2O 5在LAS 系微晶玻璃中的作用比较复杂,既可以作为晶核剂,也可以作为玻璃网络形成体㊂作为LAS 系玻璃中最重要的三种组成,Li 2O㊁Al 2O 3㊁SiO 2三者的含量对微晶玻璃性能产生直接影响㊂从LAS 系玻璃的三元相图(图1)中可以看出,当Al 2O 3含量较高时,析出的晶体主要是β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体㊂当Li 2O 含量较高时,析出的晶体主要是Li 2O㊃SiO 2㊂基于LAS 系微晶玻璃中铝和锂的含量,将LAS 系微晶玻璃划分为高铝低锂微晶玻璃和高锂低铝微晶玻璃㊂1.1㊀高锂低铝微晶玻璃高锂低铝微晶玻璃中Li 2O 的摩尔含量约为20%,Al 2O 3的摩尔含量小于8%,主晶相为二硅酸锂(Li 2Si 2O 5)等锂硅酸盐晶体,其光学特性与天然牙齿接近,具有较好的生物相容性和机械性能,已被广泛应用于牙齿修复材料㊂Wang 等[4]通过调节P 2O 5含量,制备出具有较高弯曲强度(310MPa)和半透明特性的二硅酸锂微晶玻璃,可作为牙齿修复材料㊂Laczka 等[5]通过三元相图确定玻璃组分,制备出弯曲强度高达400MPa 且颜色和透明度与牙齿相近的LAS 系微晶玻璃㊂此外,高锂低铝微晶玻璃可以进行锂-钠和钠-钾两次深度离子交换,在不影响微晶玻璃透明度的同时使玻璃的裂纹压制层厚度与力学性能大大提升,其原理如图2所示,较大的Na +与Li +进行第一次离子交换,随后更大的K +将Na +交换出来,实现深度化学强化㊂Zhang 等[6]采用K +-Na +离子交换强化热压烧结法制备的高锂低铝微晶玻璃,结果表明,K +-Na +离子交换提高了高锂低铝微晶玻璃的力学性能和化学耐久性㊂Laczka 等[7]采用低温离子交换工艺对主晶相是二硅酸锂和硅铝锂的高锂低铝微晶玻璃进行强化㊂结果表明,通过使用KNO 3盐将较小的离子(Na +㊁Li +)与较大的离子(K +)进行离子交换,得到的高锂低铝微晶玻璃的弯曲强度为700~800MPa,相较强化前(300~450MPa)得到了显著提升㊂然而,锂原料价格昂贵,导致高锂低铝微晶玻璃成本较高㊂除此之外,高锂低铝微晶玻璃还存在很多问第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1183㊀题:1)主晶相二硅酸锂等锂硅酸盐晶体的模量和硬度较低,导致微晶玻璃的本征模量和本征硬度也相对较低,微晶及纳米晶体对玻璃的本征模量及强度增强有限,用于牙齿修复体尚有较大的破碎风险,且也无法满足国防尖端技术㊁微电子技术和航空航天等高精尖领域的需要㊂2)玻璃成分中Li2O含量高,长时间在口腔㊁海水等环境中使用时的抗侵蚀性能尚有待确认㊂3)虽然通过离子交换可以提高高锂低铝微晶玻璃的力学性能,但离子交换后微晶玻璃表面可能会发生 去晶化 现象,使微晶玻璃力学性能降低[8]㊂基于以上问题,在未来的研究中可筛选更高弹性模量和剪切模量的晶相,进而提高微晶玻璃的本征强度㊁硬度㊂图2㊀二硅酸盐微晶玻璃的离子交换原理示意图[9]Fig.2㊀Schematic diagram of ion-exchange principle of disilicate glass-ceramics[9]1.2㊀高铝低锂微晶玻璃高铝低锂LAS系微晶玻璃通常低热膨胀㊁高透明度和高机械强度等优点,且热膨胀系数在较大温度范围内可调㊂同时,相较于高锂低铝微晶玻璃,高铝低锂微晶玻璃的成本较低,且主晶相的晶体模量及硬度明显高于高锂低铝微晶玻璃,在特种玻璃领域具有更大潜质,因而一直受到研究者的关注㊂通过提高Al2O3含量可以增大玻璃网络结构孔隙,有利于吸收较大的K+,促进离子交换[10]㊂同时,增大Al2O3含量还可以提高玻璃的力学性能和化学稳定性㊂然而,过高的Al2O3含量会导致玻璃液黏度和表面张力增大,不利于熔化㊁澄清和成型[11]㊂因此,需要进一步探索基础玻璃的组成成分以降低玻璃的熔化和成型温度,或进一步开发新的特种玻璃熔化技术㊂此外,在高铝低锂微晶玻璃化学强化过程中只可以进行一次Na+-K+离子交换,交换强度大,但交换深度小,导致表面应力较高,抗冲击能力较低[12]㊂因此,需对熔盐配比㊁离子扩散规律㊁表面应力层分布以及强化工艺-表面结构-力学性能的关联进行更系统深入的研究[13-14]㊂高铝低锂微晶玻璃的主晶相包括β-石英固溶体㊁β-锂辉石晶体和β-锂霞石晶体,可通过调控微晶玻璃的基本组成成分得到不同主晶相的微晶玻璃,如表1所示㊂其中,β-石英固溶体作为主晶相的LAS系微晶玻璃对光的散射较低,透明度较高㊂德国肖特生产的零度®是β-石英固溶体微晶玻璃的典型代表,具有极低的热膨胀率,对可见光透明,能够满足航空航天㊁微型棱镜等的应用要求㊂美国康宁公司生产的vision®产品也是透明低膨胀β-石英固溶体微晶玻璃,耐热温度高达800ħ且能承受480ħ的冷热温差㊂但是,β-石英固溶体本征模量和本征硬度较低,无法满足深海探测材料等高端装备的要求㊂与β-石英固溶体微晶玻璃相比,β-锂辉石微晶玻璃光学性能较差,但其热膨胀系数低,抗热震性能较好,目前常应用于建筑㊁炊具面板等㊂而β-锂霞石晶体c轴表现出强烈的负膨胀性,使得含有大量β-锂霞石晶体的微晶玻璃在宏观上的热膨胀系数很低,甚至出现了负膨胀的现象[15]㊂美国康宁公司生产的Pyroceram®9606是以β-锂霞石为主晶相的微晶玻璃,密度低且耐1000ħ高温,美国航天局NASA采用此材料制造轻量化且满足相应热学和力学性能要求的零部件㊂β-锂霞石微晶玻璃的热膨胀系数较低,但其整体力学性能较差,兼具低膨胀系数和高力学性能的β-锂霞石微晶玻璃的制备将成为未来研究的重点㊂综上所述,玻璃的基本组成成分对LAS玻璃的主要析出晶相及性能有重要影响,若玻璃成分设计不理想则容易导致玻璃失透或玻璃力学性能达不到设计要求㊂例如,当配方中Li2O含量升高时,晶化容易析出β-石英固溶体晶体和β-锂霞石晶体,微晶玻璃光学性能提高,但力学性能大大下降;当Li2O含量减少时,β-锂辉石析出作为主晶相,微晶玻璃的力学性能增强但透明度大大降低㊂1184㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷因此,需要在精准设计玻璃成分的基础上制备高模量高铝低锂微晶玻璃㊂尽管许多学者研究了微晶玻璃各个组成成分对玻璃结晶行为及对玻璃微观结构的影响,但不同的成分及含量在不同的微晶玻璃组成体系中发挥的作用并不相同,导致目前仍需通过大量的实验筛选来优化微晶玻璃的配方㊂因此,在未来的研究中有必要建立一个行之有效的理论模型来指导微晶玻璃的成分设计,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃,以满足如移动电子设备屏幕用玻璃㊁汽车玻璃㊁装甲车防弹玻璃㊁军用望远镜材料和深海装备视窗材料等民用和军用领域的需求㊂表1㊀高铝低锂微晶玻璃的主要组成[16]Table1㊀Main composition of high alumina and low lithium glass-ceramics[16]Material Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O K2O ZnO Na2O P2O5β-quartz solid solution GC55.4~68.819.2~25.4 2.7~4.50.1~0.6 1.0~1.50.2~0.6 1.0~7.2β-spodumene solid solution GC65.7~72.519.2~22.5 2.8~5.00.2~0.3 1.00.4~0.5 1.0β-lithium nepheline solid solution GC61.0~64.025.0~27.2 5.1~7.00.2~1.0 1.0~2.02㊀LAS系微晶玻璃的制备方法LAS系微晶玻璃的制备方法有很多,主要有整体析晶法㊁烧结法㊁溶胶-凝胶法㊁高分子网络凝胶法等㊂2.1㊀整体析晶法整体析晶法又称熔融法,基础玻璃与传统玻璃生产相同,经过高温熔融制备,然后通过一定的热处理程序进行核化和晶化得到微晶玻璃㊂整体析晶法工艺流程如图3所示㊂首先将玻璃的主要原料㊁辅助原料(澄清剂㊁助溶剂㊁着色剂㊁氧化剂等)和一定量的晶核剂均匀混合,于高温下熔融㊁澄清均化并调节到玻璃的成形温度后,采用压延㊁压制㊁吹制㊁拉制㊁浇铸㊁浮法等任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型㊂然后,经退火消除玻璃内部热应力,得到基础玻璃㊂通过热分析手段获得玻璃化转变温度T g㊁析晶温度T p等特征温度,然后制定合理的热处理程序使基础玻璃晶化和核化,得到微观结构良好的微晶玻璃㊂图3㊀整体析晶法工艺流程[17]Fig.3㊀Process flow of integral crystallization method[17]热处理是整体析晶法的关键,对微晶玻璃中晶体的类型㊁大小㊁体积分数和分布都有影响㊂制定合理的热处理程序需要确定成核温度㊁核化时间㊁析晶温度和晶化时间,最佳成核温度一般选在T g~T g+50ħ,最佳析晶温度选在结晶峰开始温度和结束温度之间,而最佳核化时间和晶化时间需要通过试验和表征确定㊂热处理可分为一步热处理法和两步热处理法,一步热处理法是在析晶温度下保温一定时间,成核和结晶在基础玻璃中同时进行的方法,具有处理时间短㊁工艺简单等优点,但由于晶核析出之后就开始生长,最后得到的微晶玻璃制品结晶度低,晶体尺寸较大㊂两步热处理法是先将基础玻璃在成核温度下保存一定时间,使玻璃中析出大量细小的晶核,然后再将玻璃在析晶温度下处理,使晶体充分生长㊂楼贤春等[18]探究了热处理程序对LAS系微晶玻璃热膨胀和强度的影响,结果表明LAS系微晶玻璃热膨胀受晶化温度和晶化时间的影响较大,而强度则主要受晶化温度和核化时间的影响,最终确定最佳热处理工艺,得到主晶相为β-石英的零膨胀高透明度LAS系微晶玻璃㊂Xiao等[19]研究了析晶温度对含P2O5的LAS系微晶玻璃晶相衍变㊁微观结构和热膨胀系数的影响㊂当析晶温度较低时,主晶相为硅锂石,热膨胀系数较小;随热处理温度升高,β-锂辉石析出成为主晶相,热膨胀系数增大;析晶温度升高会使LAS系微晶玻璃中的晶体粗化㊂整体析晶法的一大优势就是可以利用任意一种传统玻璃的成型方法使玻璃液成型,包括压制法㊁压延法和浇铸法等[20]㊂其中,压制法是将熔制好的玻璃液注入成型模具中,使玻璃液在压力与摩擦力的作用下均匀地填充在上模具㊁模环和成型模具之间㊂使用压制法制备微晶玻璃的一个典型案例是美国康宁公司生产第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1185㊀的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃厨具㊂压延法是将合格的玻璃液在辊间或者辊板间压延成平板状玻璃,美国康宁公司利用压延法制备了Li2O-Al2O3-SiO2系低膨胀微晶玻璃电磁炉面板㊂浇铸法是将合格的玻璃液浇铸到预热好的金属模具中,待金属液冷却成型后脱模㊁退火得到基础玻璃,主要用于制备片状㊁块状或柱状等形状简单的玻璃[16]㊂日本小原㊁国内光明光电的 飞鸟 都是采用浇铸法制备㊂这三种成型工艺各有利弊,对比如表2所示㊂表2㊀整体析晶法中不同玻璃成型工艺对比[20]Table2㊀Comparison of different glass forming processes in integral crystallization method[20]成型方法压制法压延法浇铸法优势①形状准确;②工艺简单;③生产能力高①适合生产平板玻璃,不需要进行整形㊁切割工序,生产效率高,生产成本低;②对不同微晶玻璃品种的适应性广,玻璃被压辊急冷成型,可以阻止玻璃析晶①熔化炉小,可灵活调整玻璃品种;②采用光学玻璃工艺生产,玻璃质量高;③成型过程中几乎无凉玻璃滞留,不易析晶劣势①不能制备下阔上狭的玻璃制品,否则上模具无法取出;②不能生产薄壁和内腔在垂直方向长的制品;③制品表面不光滑,常有斑点和模缝①压延成型后玻璃表面粗糙,要进行研磨㊁抛光等后续处理工序;②进入压延机前玻璃在供料口边部或底部容易形成滞留低温区玻璃,容易析晶①生产规模小,产能低;②需进行整形㊁切割㊁研磨㊁抛光等多项后续处理工序,物料损耗大,生产效率低,生产成本高浮法工艺也是一种高温熔融析晶方法,具有能耗低㊁产量高㊁质量优等特点,是生产高铝和平板微晶玻璃的主流工艺方法㊂制备过程为:熔融的玻璃液从池窑连续流入充有保护气体(N2及H2)的锡槽内并漂浮在金属锡液面上,在重力和表面张力的作用下,摊成厚度均匀㊁平整㊁抛光的玻璃带,冷却硬化后脱离金属液,再经退火㊁晶化㊁切割得到浮法微晶玻璃产品㊂目前,海南大学姜宏教授团队围绕浮法玻璃进行了诸多研究,包括全氧燃烧技术㊁熔化过程控制技术㊁玻璃熔窑的设计㊁浮法表面发朦原因及解决策略等,不断优化浮法玻璃生产工艺,获得了诸多成果[21-24],但是通过浮法生产LAS系微晶玻璃还有许多问题需要解决㊂比如LAS系微晶玻璃黏度大,熔融温度高,需要加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助熔剂来降低LAS玻璃的熔融温度和黏度,但碱金属氧化物/碱土金属氧化物的引入会带来热膨胀系数增大㊁强度降低等问题㊂谢军等[25]探究了不同CeO2含量对浮法LAS系微晶玻璃黏度和结构的影响,结果表明:当CeO2含量较低时, CeO2作为玻璃网络修饰体会破坏玻璃网络结构,降低玻璃黏度;当CeO2含量较高时,会造成较大的局部键力,增强玻璃网络结构㊂Zheng等[26]探究了不同含量的氟离子对LAS系微晶玻璃黏度和结晶行为的影响㊂结果发现,由于相似的半径,氟离子可以取代桥氧离子后玻璃网络聚合度降低,从而使玻璃黏度和熔融温度降低,满足浮法的工艺条件㊂同时,氟离子可以促进相分离,降低结晶活化能,促进结晶,得到主晶相为β-锂辉石的LAS系微晶玻璃㊂中国晶牛集团自主研发了具有极低热膨胀㊁高透明度㊁优异机械性能和化学稳定性的浮法LAS系微晶玻璃,建成了世界首条浮法透明航天微晶玻璃生产线,填补了世界浮法微晶玻璃的空白㊂然而,需要认清目前国内浮法LAS系微晶玻璃仍处于探索阶段,虽然已经取得了一些研究成果,但要实现规模化生产还面临许多问题㊂不过可以肯定,浮法仍是今后LAS系微晶玻璃生产工艺发展的一个重要方向㊂综上,整体析晶法能够保证成核和晶体生长在玻璃内部均匀发生,得到的微晶玻璃孔隙率较低,致密性好㊂但随着高铝低锂微晶玻璃应用领域的扩展,在利用整体析晶法制备LAS系微晶玻璃的过程中,还存在着析晶过程及微晶玻璃结构调控机制与方法不明㊁熔融温度高㊁澄清和均化困难等技术问题㊂在未来的研究中,可重点关注以下研究方向:微晶玻璃熔化过程中温度场与玻璃性能之间的关系;电极加热和火焰加热等加热方式相互耦合与匹配对玻璃液澄清及均化的影响;如何利用计算机技术构建熔化模型,建立玻璃熔制过程中动力学和热力学方程;研究玻璃熔化场景中的玻璃黏度㊁表面张力㊁玻璃成分分相及偏析行为等等㊂最终,制备出兼具高模量㊁高强度和高透明度的LAS系微晶玻璃㊂2.2㊀烧结法烧结法一般不需要加入晶核剂,得到的是表面析晶的微晶玻璃㊂其基本工艺为:原料混合均匀后进行高温熔融,玻璃液澄清均化后倒入冷水中水淬,干燥㊁粉碎,得到一定颗粒大小的玻璃熔块,根据玻璃的成型方法确定玻璃颗粒的粒度范围㊂之后,对成型玻璃进行光学膨胀分析,得到适宜的烧结温度,烧结晶化㊁退火后即可得到微晶玻璃(图4)㊂烧结法可分为玻璃粉末的烧结和玻璃颗粒的烧结,LAS系微晶玻璃常采用粉末1186㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷烧结法㊂玻璃粉末的粒度对微晶玻璃的微观结构和性能有很大的影响㊂若粉末太小,析晶温度低于烧结温度,晶体的析出会影响颗粒迁移和玻璃相流动,使烧结致密过程恶化,得到的微晶玻璃孔隙率偏大;若粉末太粗,最后得到的微晶玻璃晶体尺寸大且分布不均,所以要严格控制玻璃粉末的粒度㊂玻璃粉末成型时,大都采用压制成型的方法,压制压力也对微晶玻璃制品有一定的影响㊂Figueira等[27]用粉末烧结法制备LAS系微晶玻璃时,发现压制成型时压力越大,最后得到的微晶玻璃致密性越好㊂图4㊀烧结法制备微晶玻璃流程图[17]Fig.4㊀Process flow chart of preparing glass-ceramics by sintering[17]烧结法与整体析晶法相比,烧结温度低且耗时较短,但因为烧结法的结晶机理是表面结晶,表面晶体与内部玻璃相密度相差较大会造成失配,导致制备的微晶玻璃孔隙率更高㊂孔隙形成机理如图5所示,在烧结过程中,孔隙沿着晶体生长方向扩展,晶体析出会增加玻璃黏度,导致内部残余玻璃相无法及时填充孔隙,微晶玻璃致密性恶化,孔隙率增大,对微晶玻璃制品的力学性能不利㊂解决方法是在玻璃结晶之前通过热处理使玻璃达到较高的致密化程度,最佳热处理条件需要研究者进行大量探索㊂此外,基础组成成分㊁烧结温度㊁烧结时间等因素都会对微晶玻璃制品的性能产生很大影响㊂Soares等[28]通过调配组成成分,获得了具有低热膨胀(0.34ˑ10-6K-1)和高烧结性能(孔隙率仅为(0.4ʃ0.1)%)的LAS系微晶玻璃㊂Lutpi等[29]探究了不同烧结时间下LAS系微晶玻璃的烧结行为,结果表明,延长烧结时间对LAS系微晶玻璃的微观结构有显著影响,烧结3.5h的LAS微晶玻璃,孔隙率降低,结晶率增加,具有较强的抗热冲击能力㊂目前,工业上常以高炉渣㊁粉煤灰等工业废料和矿物为原料,利用烧结法制备微晶玻璃,以达到保护环境㊁节约资源的目的㊂然而,由于影响因素众多且生产的微晶玻璃产品可能存在孔隙,产品的光学性能和力学性能有所降低,所以烧结法制备的微晶玻璃目前常应用于建筑装饰,尚未涉及航空航天㊁微电子㊁国防尖端技术等应用领域㊂图5㊀孔隙形成机理[30]Fig.5㊀Pore formation mechanism[30]第4期任贝贝等:Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的研究进展1187㊀2.3㊀溶胶-凝胶法LAS系微晶玻璃黏度高,导致熔融温度和加工温度非常高,所以低温制备LAS系微晶玻璃已经成为一个热门话题,溶胶-凝胶法被认为是低温制备LAS系微晶玻璃最有潜力的方法之一㊂Wang等[31]采用溶胶-凝胶法制备了LAS系微晶玻璃,相比于1600ħ传统熔融结晶法,此法在1200ħ下便可完成㊂溶胶-凝胶法制备微晶玻璃的过程如图6所示,将金属有机物或无机化合物作为前驱体,与水㊁醇等充分混合形成溶液,通过水解和缩合反应,形成稳定的透明溶胶体系,溶胶陈化后,胶粒缓慢聚合,形成以无机物或金属醇盐为骨架的三维空间网络结构的凝胶[32],随后通过干燥㊁成型㊁晶化等步骤得到微晶玻璃㊂Xiao等[33]采用溶胶-凝胶法和粉末压制成型工艺,成功制备了含0%~10%(质量分数)P2O5的LAS系微晶玻璃㊂试验过程中烧结温度为950ħ,远低于整体析晶和烧结工艺,且β-锂辉石是唯一的晶相,微晶玻璃制品在25~700ħ有很低的热膨胀系数㊂除低温外,溶胶-凝胶法制备微晶玻璃过程中可按照原料配比析出高纯度晶相,但微晶玻璃氧化物原料成分对析晶性能有很大影响㊂夏龙等[34]采用溶胶-凝胶法制备LAS系微晶玻璃,发现微晶玻璃完全按照原料配方㊁化学计量比生成了β-锂辉石LAS微晶玻璃㊂Chatterjee等[35]以正硅酸乙酯(TEOS)㊁气相二氧化硅和稻壳灰三种不同来源的二氧化硅为原料,采用溶胶-凝胶法制备了LAS粉体,并研究了它们对粉体性能的影响㊂结果表明,与稻壳灰硅源相比,TEOS和气相硅源下β-辉闪石和β-锂辉石的结晶速度更快㊂溶胶-凝胶法虽然具有温度低㊁纯度高㊁耗时短等诸多优点,但仍然存在许多问题尚未解决,如前驱体成本高㊁后期热处理时间长㊁制品收缩大㊁易变形等,若采用金属醇盐作为原料还会对环境造成污染[36]㊂上述问题在一定程度上限制了溶胶-凝胶法的工业普及㊂图6㊀溶胶-凝胶法工艺流程图[17]Fig.6㊀Process flow chart of sol-gel method[17]2.4㊀高分子网络凝胶法高分子网络凝胶法以无机盐水溶液作为原料,通过丙烯酰胺自由基发生聚合反应以及N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联反应,高分子链被连接起来构成网络从而形成凝胶[37],高分子网络凝胶法工艺流程如图7所示㊂吴松全等[38-39]利用高分子网络凝胶法制备出LAS系微晶玻璃超细粉体,并探究了ZrO2对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为的影响㊂结果表明,随着ZrO2含量增加,析晶活化能降低,β-石英固溶体析出,析晶速率降低,阻碍了β-石英固溶体向β-锂辉石的转化㊂李亚娟等[39]探究了Y2O3对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃性能的影响,结果表明Y2O3掺杂会促进β-石英固溶体向β-锂辉石的转变且起到细化晶粒的作用,但Y2O3掺杂也会使LAS系微晶玻璃的热膨胀系数增大㊂贾鹏等[40]通过加入TiO2调节高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃的析晶性能,结果表明,TiO2可以降低析晶活化能,细化晶粒㊂因此,高分子网络凝胶法具有原料简单㊁合成速度快㊁产物纯度高等显著优势㊂但与此同时,高分子网络凝胶法仍存在化学试剂用量大以及聚合温度较难精确控制等问题[41],此外,晶核剂对高分子网络凝胶法制备的LAS系微晶玻璃析晶行为和性能的影响及其机理尚不清晰,这也是今后高分子网络凝胶法制备LAS系微晶玻璃的一个重要研究方向㊂综上,传统整体析晶法和烧结法制备的LAS系微晶玻璃产品质量好,但制备过程中所需温度较高,能耗大,对玻璃熔窑要求高;新兴的溶胶-凝胶法和高分子网络凝胶法制备条件较温和,但存在对环境污染大㊁微晶玻璃制品易收缩变形等缺点,尚未有工业化的迹象㊂因此未来不仅需要探索开发LAS系微晶玻璃生产新。
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究随着人类社会的发展及高科技产业的兴盛，对于高性能材料的要求越来越高，其中一种称之为“锂辉石透辉石复相微晶玻璃”的材料则是最近几年研究的热点，由于它获得的研究结果越来越好，成为高质量的材料，可以用于满足高性能材料的需求。
本文将介绍锂辉石透辉石复相微晶玻璃的组成特性，制备方法及研究结果，以期更好地使用该材料并让技术取得更大的进步。
锂辉石透辉石复相微晶玻璃是一种由纯锂辉石（Li2O）和透辉石（Na2O）配制而成的铝硅系酸性微晶玻璃。
它的组成比例是2：1，主要成分是硅酸盐，经过特殊处理保证它具有良好的高温热稳定性和机械强度，能在高温环境中受拉压及温度负荷时稳定地工作，具有抗蚀性和耐热性能良好。
锂辉石透辉石复相微晶玻璃的制备主要分为两步：第一步是混合固相法中将两种微晶材料混合物制备出比例为2：1的锂辉石透辉石颗粒；第二步则是用斜角转窑将颗粒转制成一定的形状。
在这两步中，室温制备程序不断进行，目的是使其均一结晶化而达到最终的技术效果要求。
近期的研究表明，锂辉石透辉石复相微晶玻璃具有较高的热稳定性以及强大的抗腐蚀能力，可以在极端的温度环境下应对高温及负荷。
此外，它还具有良好的机械性能，可以满足工程领域应用的要求。
另外，由于锂辉石透辉石复相微晶玻璃易于回火，其回火后的热稳定性也得到了一定的提升，这为高温及长期使用的设备提供了更高的保护作用。
总之，锂辉石透辉石复相微晶玻璃的制备与研究对于提高高温运行的设备的热稳定性以及耐蚀性有着重要的意义。
它的制备方法可以满足不同工程下的要求，可以有效地提升材料性能，为工程领域的地下工程提供更良好的材料。
综上，锂辉石透辉石复相微晶玻璃是一种高效、可靠的材料，其独特的组分结构及制备方法使其具有优异的性能，可以满足工程领域的高要求。
本文讨论了锂辉石透辉石复相微晶玻璃的组成特性、制备方法及研究结果，以期使得该材料更好地应用于工程领域，并促进技术的进步。
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的制备与研究
锂辉石—透辉石复相微晶玻璃是一种特殊的无机非晶体，广泛应用于
电子、光学、传感等领域。
本文将从制备和研究两个方面详细阐述这
种微晶玻璃。
一、制备
1. 材料准备：锂辉石、透辉石等无机物质，以及适量的助熔剂（例如
碳酸钠、硼酸等）。
2. 均匀混合：将以上材料按一定比例均匀混合，并进行粉碎。
3. 熔融：将混合材料放入高温熔炉中，以一定的温度和时间进行熔融。
4. 冷却：将熔融状态下的混合物迅速冷却，形成非晶体。
5. 退火：将非晶体高温退火，使其转变为复相微晶玻璃。
二、研究
在制备的基础上，我们还需要对锂辉石—透辉石复相微晶玻璃进行研究，以深入了解它的特性和应用。
1. X射线衍射：通过X射线衍射能够确定微晶玻璃的晶体结构和成分。
2. 透射电子显微镜：透射电子显微镜可以观察微晶玻璃中的晶粒尺寸、形貌等微观结构特征。
3. 扫描电子显微镜：扫描电子显微镜可以观察微晶玻璃表面的形貌、
结构和成分。
4. 热分析：利用热分析仪器，可以测定微晶玻璃的热力学性质，如热容、热导率等。
通过以上研究手段，可以全面了解锂辉石—透辉石复相微晶玻璃的物理、化学和材料学特性，为其应用提供更加科学的依据。
综上所述，锂辉石—透辉石复相微晶玻璃是一种特殊的无机非晶体，
其制备和研究需要严谨的科学方法。
在未来的应用中，我们有理由相信，它将会发挥越来越大的作用。
锂辉石的选矿研究进展
锂辉石的选矿研究进展摘要:锂辉石是一种重要的锂资源,其选矿技术的研究对于提高锂的回收率和降低环境影响至关重要。
本论文综述了目前关于锂辉石选矿技术的研究进展。
首先介绍了锂辉石的性质和分布情况，然后阐述了常用的选矿工艺流程和方法，并详细讨论了浮选、重选、磁选和化学选矿等关键技术。
此外，还介绍了一些新兴的选矿技术，如电分离、气体浮选和生物浸出等。
最后，总结了当前的研究现状和存在的问题，并提出了未来的研究方向。
该综述可为锂辉石选矿技术的改进和优化提供参考和指导。
关键词：锂辉石；回收率；工艺流程引言锂辉石作为重要的锂资源，其选矿技术的研究对于提高锂的回收率和降低环境影响具有重要意义。
本文综述了锂辉石选矿技术的研究进展，介绍了锂辉石的性质和分布情况，并详细讨论了常用的选矿工艺流程和方法，以及新兴的选矿技术。
同时，总结了当前的研究现状和存在的问题，并提出了未来的研究方向。
该综述将为锂辉石选矿技术的改进和优化提供参考和指导，从而推动锂资源的有效开发与利用。
1.锂辉石的性质和分布情况锂辉石是一种重要的锂矿石，具有特殊的物理和化学性质。
其主要成分为硅酸锂，含有丰富的锂元素。
锂辉石呈黑色或灰黑色，质地坚硬，断口呈贝壳状。
它具有良好的电导性和热稳定性，使其成为锂离子电池等高技术产品的重要原料。
锂辉石广泛分布于全球各大洲，主要矿床包括澳大利亚、加拿大、中国、阿根廷等地。
其中，中国的青海、四川、云南等地拥有丰富的锂辉石资源，具有很大的开发潜力。
了解锂辉石的性质和分布情况，对于有效开发和利用锂资源、提高选矿效率具有重要指导意义。
锂辉石的广泛分布和丰富资源为全球锂产业的发展提供了坚实的基础。
深入了解锂辉石的性质和分布情况，加强选矿技术的研究与创新，将有助于实现锂资源的可持续利用和有效开发。
通过科学合理的选矿工艺流程和方法，可以提高锂辉石的回收率，减少浪费和环境影响。
同时，需要进一步加强对新兴的选矿技术的探索和应用，积极推动锂辉石行业的技术升级和产业转型。
锂辉石在低硼硅医药玻璃中的应用研究
锂辉石是一种优质矿产资源 ， 它对医药玻璃化学稳定性、 工艺性能和节能减排具有重要的影响 ， Ｊ因此本文 重点研究和探讨锂辉石对低硼硅医药玻璃 的工艺性能和节能减排 的影响。
１ 实验
１ １ 实验原 料 ．
本实验所用原材料包括石英砂 、 长石粉、 氢氧化铝、 十水硼砂 、 纯碱、 方解石、 硝酸钠 、 澄清剂、 萤石 ； 另外 还有来 自四川天齐矿业有限公司的锂辉石， 锂辉石的化学组成见表 １ 所示。
（ ｃｏｌ ｆ ａ ｒ ｌ Ｓｉ ｃ ｎ ｎｉｅｒ ｇ Ｂ ｉｎ ｎ ｅｓｙｏ ｅｈ ｏ ｇ ， ｅ ｉ ０ １４，ｈｎ ） Ｓｈｏ ｏ ｔ ｉ ｓ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅｉ ， ｅ ｉｇＵ ｉ ｒｉ ｆ ｃｎｌ ｙ Ｂ ｉｎ １０ ２ Ｃ ｉ Ｍ ｅ ａ ｅ ｎ ｎ ｊ ｖ ｔ Ｔ ｏ ｊｇ ａ
收 稿 日期 ：０ ２— ５—０ ２１ ０ ２
第４ ０卷 第 ５期
玻 璃 与搪 瓷
・ ７・
淀 物析 出或玻 璃屑脱 落 ＿ ， ２ 不受 大气影 响 、 易被 不 同化 学 组成 的固体 或 液体 物质 所分 解 ， ］ 不 通过 改 变 玻璃 的
化学组成就能够调整玻璃 的化学性质和耐辐射性质 ， 并且玻璃具有透 明、 美观、 价格低廉 、 可回收等性质 ， 不 会造 成环 境污 染 问题 。 目前 ， 国广泛 应用 的 医药 玻璃 是低 硼硅玻 璃 ， 我 因为其 膨胀 系数 为 ７０×１ ／Ｅ， 以简 称 为 ７ ０医药 ． ０～ ￣ 所 ．
第４ ０卷 第 ５期 ２１ ０ ２年 １ ０月
玻 璃 与搪 瓷
ＧＬＡＳＳ ＆ ＥＮＡＭＥＬ
Ｖｏ ． ４ ． １ ０ Ｎｏ ５
Ｏｅ ． ０１ ｔ２ ２
锂 辉 石在 低 硼 硅 医药玻 璃 中的应 用研 究
一种合成β-锂辉石固溶体、含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃
专利名称：一种合成β-锂辉石固溶体、含该合成β-锂辉石固溶体制造的微晶玻璃及其制造方法
专利类型：发明专利
发明人：胡勇波,何庆衍,罗悦
申请号：CN202011586411.5
申请日：20201229
公开号：CN112552032A
公开日：
20210326
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于无机材料技术领域，涉及一种合成β‑锂辉石固溶体和含该合成β‑锂辉石固溶体的微晶玻璃及其制造方法。
合成β‑锂辉石固溶体，根据β‑锂辉石固溶体化学式LiOAlOnSiO中的LiO与AlO和nSiO的理论质量比，其中4＜n≤8，将合成所需配比的含LiO与AlO和SiO相应原料进行配制，在烧成温度下烧结得到的合成LiOAlOnSiO，n＞4的部分SiO为进入β‑锂辉石晶格中所吸纳的过量的游离SiO或外加的SiO形成β‑锂辉石固溶体。
一种微晶玻璃，包括所述的合成β‑锂辉石固溶体与基质玻璃所制造。
所述微晶玻璃的化学成分按重量百分比包括：SiO68％‑78％、AlO14.0％‑22.0％、LiO 2％‑5.5％、MgO 0.3％‑1.8％、ZnO 1％‑3％、BO1％‑3％、BaO 0％‑3％、ZrO0.2％‑0.4％、TiO0％‑1.5％、KO 0％‑0.3％NaO 0％‑0.3％。
申请人：胡勇波
地址：412200 湖南省株洲市醴陵市瓷都世纪花园29栋别墅
国籍：CN
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微晶玻璃提炼锂矿的原理
微晶玻璃提炼锂矿的原理微晶玻璃是一种由氧化硅组成的特种玻璃材料，具有高硬度、高透明度、高抗压强度和优良的耐腐蚀性。
近年来，科学家们发现微晶玻璃在锂矿提炼方面有着独特的应用价值。
本文将介绍微晶玻璃提炼锂矿的原理及其应用前景。
微晶玻璃提炼锂矿的原理主要是利用微晶玻璃的特殊物理性质和化学性质。
首先，微晶玻璃具有较高的硬度和抗压强度，可以作为一种优良的过滤材料。
其次，微晶玻璃具有良好的化学稳定性，能够耐受酸碱等强腐蚀介质的侵蚀。
最重要的是，微晶玻璃具有特殊的孔隙结构，这一结构可以使其具有较大的比表面积和较好的吸附性能。
在锂矿提炼中，利用微晶玻璃的这些特性可以实现对锂矿的有效分离和提纯。
首先，将锂矿经过破碎、磨粉等预处理工艺后，将粉末与微晶玻璃混合，并加入一定的溶剂。
然后，将混合物进行高温煅烧，使微晶玻璃与锂矿发生化学反应，形成锂酸盐化合物。
在高温煅烧过程中，微晶玻璃的孔隙结构能够有效地吸附和分离锂酸盐化合物，从而实现对锂矿的提纯。
微晶玻璃提炼锂矿的原理不仅在于其物理和化学性质，还与其孔隙结构有着密切的关系。
微晶玻璃的孔隙结构主要包括介孔和微孔两种类型。
介孔是指孔径在2-50纳米之间的孔隙，具有较大的比表面积和较好的吸附性能。
微孔是指孔径小于2纳米的孔隙，主要用于吸附小分子物质。
这些孔隙结构赋予了微晶玻璃良好的分离和吸附性能，可以实现对锂矿中杂质的高效去除和锂酸盐的高效吸附。
微晶玻璃提炼锂矿的应用前景十分广阔。
首先，微晶玻璃可以作为一种高效的分离材料，用于锂矿的预处理和提纯过程，可以大幅提高锂酸盐的纯度和产量。
其次，微晶玻璃具有良好的耐腐蚀性，可以在锂矿提炼过程中承受酸碱等强腐蚀介质的侵蚀，提高设备的使用寿命和稳定性。
此外，微晶玻璃具有较高的硬度和抗压强度，可以作为一种高效的过滤材料，用于锂矿中杂质的去除和锂酸盐的分离。
微晶玻璃提炼锂矿的原理是利用其特殊的物理和化学性质以及孔隙结构，实现对锂矿的分离和提纯。
锂铝硅玻璃的研究进展
锂铝硅玻璃的研究进展
王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【期刊名称】《建筑玻璃与工业玻璃》
【年(卷),期】2023()1
【摘要】相对于传统的钠钙硅玻璃和高铝玻璃,锂铝硅玻璃具有更为致密的网络结构、较高弹性模量和适宜两步法化学钢化等特点,被视为第三代高强玻璃基板,可用作电子信息产品盖板、航空透明器件以及舰船、特种车辆的观察窗口等。
目前,锂铝硅玻璃的研究主要涉及:(1)探究锂铝硅玻璃的“组成-结构-性能”本构关系,为设计优化高性能锂铝硅玻璃提供理论指导和性能预测;(2)改进现有溢流和浮法成形方法和装备,满足大尺寸、多厚度和高尺寸精度锂铝硅玻璃成形需要;(3)研究锂铝硅玻璃的两步法化学增强方法,解决表面压应力和应力层深度同步提升难题,显著提高玻璃强度、硬度和抗跌落性能。
【总页数】9页(P3-10)
【作者】王衍行;李现梓;韩韬;杨鹏慧;祖成奎
【作者单位】中国建筑材料科学研究总院有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】G63
【相关文献】
1.玻璃冷却速率对锂铝硅微晶玻璃晶化行为和结构的影响
2.锂铝硅微晶玻璃中纤维状β-锂辉石晶相的形成和表征
3.含锂铝硅微晶玻璃的钛酸铝陶瓷的显微结构
4.锂铝硅系光敏微晶玻璃的研究进展和应用
5.锂铝硅玻璃的研究进展
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锂辉石提锂工艺现状及晶型转化研究进展
锂辉石提锂工艺现状及晶型转化研究进展
董树豪;杨亚凯;张豪;郭慧;韩桂洪;曹亦俊
【期刊名称】《有色金属(冶炼部分)》
【年(卷),期】2024()2
【摘要】矿石提锂由于反应效率高、生产周期短,是制备高端锂材的主要方法之一。
锂辉石因其氧化锂品位高是矿石提锂的主要来源。
开发高效锂辉石提锂工艺对于保障锂行业可持续发展具有重要意义。
通过对典型的锂辉石提锂工艺,包括硫酸法、
石灰石烧结法、硫酸盐法、氯化焙烧法、碱性压煮法和氟化学法等研究现状进行阐述,充分探讨各提锂工艺的反应原理、工艺参数、反应效率等,客观分析总结现有工
艺的优缺点,并对锂辉石提锂工艺的改进进行总结展望。
此外,对提锂过程中涉及的
晶型转化的研究进展进行分析,重点对相变过程中γ相的生成及对相变路径的影响
因素进行系统讨论,为指导α锂辉石短流程甚至无相变制备锂盐产品提供指导。
【总页数】9页(P48-56)
【作者】董树豪;杨亚凯;张豪;郭慧;韩桂洪;曹亦俊
【作者单位】郑州大学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TF826.3
【相关文献】
1.“矿石提锂”的工艺革新——锂辉石-硫酸法生产碳酸锂的工艺革新
2.微波场中锂辉石晶型转化试验研究
3.锂辉石提锂工艺综述
4.锂辉石提锂工艺方法综述
5.安徽繁昌人字洞--二百多万年前古动物的乐园
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利用锂辉石尾矿研制低膨胀微晶玻璃
利用锂辉石尾矿研制低膨胀微晶玻璃
孙小卫;张民福;张辉旭;张金青;邱长青
【期刊名称】《中国陶瓷工业》
【年(卷),期】2009(016)003
【摘要】利用新疆可可托海锂辉石矿尾矿研制出了低膨胀微晶玻璃,用尾矿代替部分常规原料能够降低原料成本,降低熔化温度,为尾矿综合利用开辟了新的途径.通过实验探讨了低膨胀微晶玻璃的成分、热处理制度与其性能之间的关系.
【总页数】4页(P5-7,4)
【作者】孙小卫;张民福;张辉旭;张金青;邱长青
【作者单位】中国地质科学院尾矿利用技术中心,北京,100037;中国地质科学院尾矿利用技术中心,北京,100037;中国地质科学院尾矿利用技术中心,北京,100037;中国地质科学院尾矿利用技术中心,北京,100037;中国地质科学院尾矿利用技术中心,北京,100037
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.73
【相关文献】
1.低硅铁尾矿微晶玻璃研制 [J], 陈吉春;陈盛建
2.高强低膨胀微晶玻璃的研制 [J], 曹益群
3.一种低硅铁尾矿微晶玻璃的研制 [J], 孙强强;南宁;刘萍
4.Li2O-Al2O3-SiO2系超耐热低膨胀微晶玻璃的研制 [J], 赵恩录;宁红兵;杨晨;李薇
5.太阳能热发电用锂辉石低膨胀陶瓷的制备及其低膨胀机理研究 [J], 徐晓虹;饶郑刚;吴建锋;张亚祥;郑树青;易国霞
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