热分析原理与应用

136 .4 ° C
0.14 80 100 120 140 160 180 Temperature /°C 200 220
第一次升温测得的玻璃化温度较低，其后有较大的固化放热峰，表明材料固化度较低。 第二次升温由于固化度的提高测得的玻璃化温度变高，后固化峰不再出现。
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600
温度 /℃
800
1000
测量 模式/类型: 段: 坩埚: 气氛: TG 校正/测量 范围: DSC 校正/测量 范围:
1200
ZrCu Alloy B7-rod.ngb
仪器: 文件: 项目: 标识: 日期/时间: 实验室: 操作者:
高温DSC仪器可用于检测非晶态金属的玻璃化转变以及后续的冷结晶、熔融等一系列过程。 alloy
143.4 ° C
melting
melting
1) 7.65 mg 乙酰水杨酸 (阿司匹林) 2) 7.57 mg 硬脂酸镁 3) 6.77 mg 混合物 1:1
melting
decomposition
•
混合物只有一个熔融峰，而且熔融温度远低于组分各自的熔点。该行为意味着较差 的相容性，因为发生了相互反应。 • 药物-赋形剂的相互反应可能引起药物化学特性、溶解性、吸附性和疗效的变化。
Tfus,III =176 癈 Tfus,I =190 癈
晶态 I 和 III 的Gibbs 自由能曲线（一阶近似）
Monotropy
Tfus = 166癈 Tfus = 190癈
β α
0
-1 Gibbs free energy / kJ mo l
-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14
Gibbs free energy / kJ mol-1
N
exo
CON H2
191.8 ° C
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Gibbs自由能: 卡巴咪嗪
1 T ΔGs,i Δ fusHi Tfus,i
Stability regions of Carbamazepine form I and form III
熔融过程分析
mass temp. hr crucible
13.1 mg -100 ... 70°C 10 K/min Al
SFC /%
图中为棕榈油熔融曲线。NETZSCH 热分析软件可以计算熔融过程中的固体含量，适 用于食品口感与储存温度研究、聚合物加工注塑工艺优化等场合。
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DSC 典型应用
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DSC 典型应用
DSC 204 F1

玻璃化转变 熔融、结晶 结晶度计算 固化 氧化诱导期 相转变 反应热 比热 相容性 材料鉴别 反应动力学
Temperature / 癈
可能发生晶型转变
不可能发生晶型转变
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纯度计算
由于熔融峰的形状受到纯度的影响, 根据 Van’Hoff 方程, 可以根据熔融峰计算样品的纯度.
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合金相变 (高温DSC)
III Ttrs I,III = 118 癈 I
-1 -3 -5 -7 -9 -11 -13 -15 0 25 50 75 100 125 150 175 200 Δf us Hα > Δf us Hβ
I
III
273
293
313
333
353
373
393
413
433
453
473
Temperature / K
0
t
K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
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几种典型的 DSC 传感器
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DSC 测量过程演示
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DSC 典型曲线
PET 的玻璃化转变、冷结晶与熔融
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热流型 DSC
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
△T Q A △X
• 由于热阻的存在，参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定的比例 关系。将△T 对时间积分并乘以比例因子 K，可得到热焓（单位：J/g）：
H K T dt
玻纤增强环氧树脂的固化
DSC /(mW/mg) exo 0.28 0.26 0.24
Mid: 101 .5 ° C Delta Cp *: 0.061 J/(g*K)
DSC 200 F3 Maia Sample masses: ~34.77 mg Crucible: Al, pierced lid Atmosphere: N2, 20 ml/min Heating rates: 10 K/min
应用：
•
• • • • •
玻璃化转变 熔融、结晶 熔融热、结晶热 共熔温度、纯度 物质鉴别 多晶型
• • • • • •
相容性 热稳定性、氧化稳定性 反应动力学 热力学函数 液相、固相比例 比热
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差热分析 DTA - DSC 的前身
记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义
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金属氧化行为研究
软件控制的自动气体切换，开拓了新的应用领域。例如可以研究金属在特定 温度、气氛下的氧化行为。
Heat Flow mW / mg exo 255.5° C
冷结晶峰 面积: 40.29 J/g 熔融峰 面积: 40.29 J/g 玻璃化转变 起始点: 70.6° C 中点: 74.8° C 比热变化: 0.40 J/(g*K) 150.8° C
样品名称: 样品质量: 坩埚: 升温速率: 气氛: PET 20.97 mg Al 10 K / min N2
-61.23 J/g 530.1 ℃ 520.3 ℃ 517.5 ℃
-1.5
样品称重：48.68mg 升温速率：20K/min 气氛：Ar 测试仪器：STA409PC
-2.0
-2.5 200
xu liang 2004-11-03 16:20 主窗口
400
样品: 参比: 材料: 校正文件: 温度/灵敏度校正文件: 范围: 样品支架/热电偶: ZrCu Alloy, 48.680 mg
150.0
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HDPE 的氧化诱导期
DSC /(mW/mg) 放热
温度 /℃ 200
1.0
200℃恒温5min, N2 (50ml/min)
200℃恒温，O2 (50ml/min)
180 160
0.5
PE粒子 - O.I.T. 测试
O.I.T.: 40.1 min 样品称重：15.90mg 坩埚：Al，敞口
Leading Thermal Analysis
.
STA 原理与应用
耐驰科学仪器商贸（上海）有限公司 应用实验室
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差示扫描量热法
DSC
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DSC 原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中，测量样品与参考物 之间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
bl32-1350-20K-Ar-PtRhAl2O3p(041102).bsv tcal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).tsv / scal031218(s-hcp1-PtRhp-N2).esv 33/20.0(K/min)/1280 NETZSCH DSC(/TG) HIGH RG 2 / SAnalyzing & Testing
PET 是典型的部分结晶热塑性高分子材料，结晶速率较慢。图中所示为PET 在升温过程中的玻璃化转变、 冷结晶与熔融。根据计算公式：结晶度 = (熔融峰面积 - 冷结晶峰面积 ) / 材料的理论熔融热焓，计算得 到该 PET 的结晶度为 6.7%。
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Temperature / ° C
按照 DIN 标准，吸热峰向上，放热峰向下
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耐驰 DSC 仪器
NETZSCH 提供多种 DSC 仪器：
• • • • • 常规 DSC （-180...700℃） 高温 DSC （-150…1650℃） 高压 DSC （真空…15MPa） 调制 DSC 紫外 DSC
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卡马西平的晶型转变
DSC /(mW/mg) 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 130 140 150 160 170 180 Temperature /° C 190 200
III --> I
160.2 ° C 85.7 J/g 10.9 J/g 97.0 J/g 1st heating 2nd heating 189.8 ° C
140
120
0.0 100
-0.5
80
60 -1.0
20K/min, N2 (50ml/min)
40
20 0 50 100 时间 /min 150 200
使用标准的O.I.T.测试，表征材料抗氧／抗老化性能的差异。
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PET 的玻璃化转变、冷结晶、熔融与结晶度计算
药物相容性测定（DSC）
DSC /mW/mg 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 50 100 150 Temperature / ° C 200 250 94.6 ° C 113.3 ° C 180.2 ° C 81.4 ° C exo
NETZSCH DSC 204
1st heat
0.22
0.20 0.18 0.16
Sample: Glass fiber reinforced Epoxy
158 .9 ° C -43.10 J/g 150 .7 ° C: 82.6 % 189 .3 ° 100 .0 % C: 2nd heat Mid: 142 .4 ° C Delta Cp *: 0.022 J/(g*K)
NETZSCH STA 409 PG/PC ZrCu Alloy B7-ro... .dsv 北京航空航天大学材料学院 B7 rod 2004-11-3 14:04:10 NSC xu liang
DSC-TG / 样品 + 修正 1/1 DSC/TG pan Pt-Rh+Al2O3 ---/--- / Ar/30 / Ar/15/--020/30000 mg 420/5000 μV
0
DSC 200 F3 Maia Sample masses: ~13.78 mg Crucible: Al, pierced lid Atmosphere: N2, 20 ml/min Heating rate: 10 K/min
-0.05
-100.0
-50.0
0.0
50.0 100.0 Temperature /°C
DSC /(mW/mg) 放热方向
峰值 Ts: 887.6 ℃ 峰值 Tr: 890.9 ℃ 玻璃化转变: 起始点: 446.3 ℃ 中点: 460.3 ℃ 比热变化*: 0.336 J/(g*K)
1.0
0.5
929.9 ℃
0.0
136.3 J/g
-0.5
ZrCu 合金 B7-rod
-1.0
面积: 峰值 Ts: 峰值 Tr: 起始点:
聚丙烯腈玻璃化
Onset: 121.1 °C Mid: 125.5 °C End: 129.9 °C Delta Cp*: 0.047 J/(g*K)
0.10
0.05
聚丁二烯 玻璃化
Onset: -84.8 °C Mid: -80.2 °C End: -75.7 °C Delta Cp*: 0.089 J/(g*K)
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ABS 的玻璃化转变
DSC /(mW/mg) exo 0.20 Sample: ABS (Acrylnitrile-Butadiene-Styrene) 0.15 聚苯乙烯玻璃化
Onset: 105.1 °C Mid: 109.6 °C End: 114.1 °C Delta Cp*: 0.276 J/(g*K)