三各类催化剂及其催化作用一酸碱催化剂及其催化作用PPT课件
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第3章酸碱催化剂及其催化作用
第3章酸碱催化剂及其催化作用1.引言在化学反应中，催化剂起着至关重要的作用，它们能够降低反应活化能，提高反应速率，同时不参与反应本身。
酸碱催化剂是一类常见的催化剂，广泛应用于化学合成、石油工业等领域。
本章将重点介绍酸碱催化剂的类型、催化机理以及其在一些重要反应中的应用。
2.酸性催化剂酸性催化剂是指在催化反应中起酸性作用的化学物质。
常见的酸性催化剂包括铜氧化物、氯化铵、硫酸等。
酸性催化剂通常能够提供质子或吸附物种，使得反应物与催化剂之间发生相互作用，进而降低反应活化能。
酸性催化剂常见的催化反应包括酯化反应、加成反应等。
3.碱性催化剂碱性催化剂是指在催化反应中起碱性作用的化学物质。
常见的碱性催化剂包括氢氧化钠、氨水、羟胺等。
碱性催化剂通常能够提供氢离子或吸附物种，参与与反应物的相互作用，从而降低反应活化能。
碱性催化剂常见的催化反应包括酯水解、酰化反应等。
4.酸碱催化剂的催化机理酸碱催化剂的催化机理涉及到质子和离子的贡献。
对于酸性催化剂，它们通常通过质子转移的方式参与催化反应，而碱性催化剂则通过氢离子转移参与反应。
酸碱中心的活性位点能够吸附反应物，使得反应物与催化剂中心发生相互作用，从而降低反应活化能。
5.酸碱催化剂的应用酸碱催化剂广泛应用于有机合成以及石油化工等领域。
例如，在酯化反应中，酸性催化剂常被用作催化剂，它们能够促使酸酐与醇发生反应生成酯；在酮合成反应中，碱性催化剂常被用来催化醛或酮的氢化反应。
此外，酸碱催化剂还在生物化学、环境保护等领域有广泛应用。
总结酸碱催化剂起着重要的催化作用，它们能够降低反应活化能、提高反应速率，从而加速化学反应的进行。
酸性催化剂通过质子转移参与催化，碱性催化剂通过氢离子转移参与催化。
酸碱催化剂在有机合成、石油化工等领域有广泛应用，对于提高反应效率、改善反应选择性具有重要意义。
第三章 各类催化剂及其催化作用_酸碱催化剂
☼ 将固体样品置于石英天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长 时间抽空样品重量不变，那么留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
中毒法：
脉冲注入能使酸碱中心中毒的物质，并选择以酸碱中心为活性位的 反应为对象，可根据反应活性下降的情况来求出使催化剂活性降为 零时所耗毒物的总量，并折算到酸碱中心总数。
H0 = pKa + lg [:B]a [A:B]
[A:B] : 吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度
H0越小酸强度越强； H0越大酸强度越弱。
固体酸强度的测定：
指示剂法：
指示剂的颜色取决于 [BH+] 或 [B] 的比例，当其正好等于1 [AB] 时，处于变色临界点。
1. 在某催化剂中加入某指示剂(pKa)，若保持碱型色，说明 [B] > [BH+]，催化剂对该指示剂的转化能力较小，H0 > pKa；若指示剂显酸型色，说明催化剂的转化能力较强， H0 < pKa。 2. 把指示剂按pKa大小排成一个序列，总可以找到一个指示 剂(pKa = α)，它的碱型色不能被催化剂改变，而下一个指 示剂(pKa = β)被催化剂变成了酸型色，那么催化剂H0的取 值范围应该是α< H0 < β 。 100%的H2SO4的H0认为是‒11.9，故认为H0为‒12或更小的酸相当于 100%以上的H2SO4 ，这样的酸称为超强酸。
例如：以HM分子筛为催化剂时的甲苯歧化反应，可选择吡啶作为毒物，利用甲 苯和吡啶的交替注入，观察活性下降情况外延至活性为零时所需吡啶量，即可 求出HM的表面酸量。
典型反应估计法：
选择一些既能被酸催化发生某一反应，又能被碱催化发生另一反应。 从同一物料反应后的选择性来估测催化剂的表面酸碱性。
催化剂及其催化作用概述ppt课件
➢ （2）负载型杂多酸固体酸催化剂。
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
此外，交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙 脱土）
精细化工
合成增塑剂
1邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和 2-乙基己醇合成催化剂为SO2-4/TiO2Al2O3
酯化率可达99%
2己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐 寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3）
3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）
O
O Al O O C2H5
乙氧基
O Al O OH
高温
O
O
CH2 CH2+H2O+ HO Al O Al O
O-
O
O
HO AlH O Al
O
O
低温
O
C2H5OC2H5
C2H5 C2H5
异丙苯裂解
在B酸中心下进行
CH3 CH CH3 H + H+
HC CH3 + CH3
+ CH3CH CH3
酸性强弱与催化反应关系
➢金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离 子是L碱。金属离子的电负性越大，则金属离 子的酸性越强。
➢金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联, 但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的 酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强, 则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离 出OH-,显碱性。
丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密 封剂，皮革处理剂（ SO4 2- /TiO2）
甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的 基料SO4 2- /ZrO2-TiO2
L-H模型与E-R模型
L-H（Langmuir-Hinshelwood）
A+B+ S-S
酸碱催化剂及其催化作用均相催化PPT课件
• 2）均裂加成活化：配位数及氧化态均增加1；
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
第27页/共38页
• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
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• 2、穿插反应：在配位群空间内，在M—L间插入一个基团，结果形成新的配位 体，而保持中心原子的原配位不饱和度。
• 穿插反应与邻位转移实验上很难区分。 • 3、β—氢转移（β消除反应） • 有机配体与M以σ-键络合，其β位碳原子上有氢，结果C—H键断裂，形成M—H，
给电子体更有利于β–氢转移）。
•
β–氢转移可视为临位插入的逆过程。
•
4．配位体解离和配位体的交换。
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• 1.2.5 配位场的影响
• 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其 中最显著者；
• 1. 空位（Vacant site）概念和模板 （Template）效应。
• 在前面分析的络合催化中已明确地了解到，反 应物分子配位键合进入反应时，需要过渡金属 配位空间中有一个空位。
• 1、配位不饱和与氧化加成： • 配位不饱和：络合物的配位数低于饱和值。有
络合空位。 • 饱和配位：六：Ca、Cd、Co、Fe; 五：Ni; 四：
Cu等。 • 配位不饱和的几种情况： • 1）原来不饱和；2）有基质分子易取代的介质
分子占位；3）潜在不饱和，可能发生配位体的 解离。
第24页/共38页
第36页/共38页
• 4. 氢甲酰化反应进展
• (一)均相固相化催化剂的研究 • 固相化方法主要有二种，一是通过各种化学键合
把络合催化剂负载于高分子载体上，称为化学键 合法。另一种是物理吸附法，把催化剂吸附于硅 胶，氧化铝、活性炭、分子筛等无机载体上，也 可将催化剂溶于高沸点溶剂后，再浸渍于载体上。 • 目前金属剥离问题仍是阻碍固相络合催化剂实际 应用的主要障碍。 • (二)非铑催化剂的研究 • 铂系催化剂，如螯形环铂催化剂 • 钌簇离子型络合催化剂HRu3(CO)15
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体有天然的和人工合成的，可划分为低比表 面和高比表面两大类。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
第3章酸碱催化剂及其催化作用ppt课件
H 2 S O 4 H 2 O H S O 4 H 3 O
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
B酸 B碱 B碱 B酸
3.2 酸碱定义及酸碱中心的形成
B酸给出质子后剩余部分称为B碱；B碱接受质子变成B酸，B酸和B 碱之间的变化实际上是质子的转移。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱）
(1) 所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3
3.3 固体酸性质及其测定
• H0=pka+㏒[B]a/[BH+]a • 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度 • 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）--程序升温脱附法（TPD）。脱
附温度越高，酸强度越强。
3.3 固体酸性质及其测定
3.3.2 固体酸表面酸性质的测定
• 较常用的方法：指示剂法、吸附碱的红外光谱（IR）法、TPD法和量 热法等。
由于TiO2为主要成分，根据第二条规则，氧的配位电荷为
4 6
2 3
（六个氧原子与一个正四价钛的配位），所以SiO2中的氧也是
2 3
。
而一个硅原子与四个氧原子相配位，于是每一个Si-O键上电荷的净值
4 为4
2 3
1 3
。整个硅原子上的净电荷为4
1 3
4 3
。
此时，在Si原子上形成L酸中心。
P 1 O W 2 4 8 0 H 2 O P 1 O W 3 1 7 9 W 4 2 6 O H
c. 与金属离子配位的水的酸式解离给出质子。 N ( H 2 O i)m 2 N ( H 2 O i)m 1 ( O ) H H
d. 金属离子提供L酸中心。 e. 金属离子还原产生质子。
酸碱型催化剂及其催化作用30页PPT
间的价值没有没有深切认识 的人， 决不会 坚韧勤 勉。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
酸碱型催化剂及其催化作用
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
酸碱型催化剂及其催化作用
36、“不可能”这个字(法语是一个字 )，只 在愚人 的字典 中找得 到。--拿 破仑。 37、不要生气要争气，不要看破要突 破，不 要嫉妒 要欣赏 ，不要 托延要 积极， 不要心 动要行 动。 38、勤奋，机会，乐观是成功的三要 素。(注 意：传 统观念 认为勤 奋和机 会是成 功的要 素，但 是经过 统计学 和成功 人士的 分析得 出，乐 观是成 功的第 三要素 。
第三章-各类催化剂及其催化作用(一)----酸碱催化剂及其催化作用
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以 区分酸类型
化学与化工学院
用酸强度 二、固体表面的酸、碱性质及其测定 Hammett函数 函数（H0）表 （2）固体酸的强度和酸量 示 酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为： H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
由图可知： H—ZSM-5 的两种不同 峰位，一在 723K处，强 酸位，另一 在453K处， 弱酸位。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
酸 量：固体酸表面上的酸量，通 常表示为单位重量或者单位表面积 上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或 mmol/m2，测量酸强度的同时就测 出了酸量，因为对于不同酸强度的
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。
如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或
者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
体碱。
化学与化工学院
第一讲
酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
各种催化剂及其催化作用-159页PPT资料
La2O3、CeO4等 氧化物混合物 金属盐：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、（NH4）2CO3、KCN
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
等 经碱金属或者碱土金属改性的各种沸石分子筛
液体酸
H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等
液体碱
NaOH水溶液、KOH水溶液
2、酸碱定义
以AlPO4为例
其酸性与Al/P比和OH含量有关
3、酸中心的形成
阳离子交换树脂酸中心的形成
在树脂中引入不同官能团，形成酸性或碱性 树脂
引入SO42-、引入磺酸基团，成强酸；引入树脂必须用酸或者碱处理才能成为固
体酸、碱
3、酸中心的形成
对外层电子抓得紧的酸
软酸 交界酸, 介于两者之间
软酸硬酸理论
硬碱
给电子原子极化率低，电负性高，难氧化， 不易变形，即对外层电子吸引力强；
难于失去电子对的碱
软碱 交界碱, 介于两者之间
软酸硬酸理论
苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝 是硬酸，可与氯代烷中的硬碱cl-配合使其中软 酸烷基成为正离子r+，从而对软碱苯核的反应 性增大。
R+与苯核作用：
硬酸H+与AlCl4-中的硬碱Cl-结合：
H Al-4C A l l3C H l Cl
3、酸中心的形成
浸渍在载体上的无机酸酸中心的形成
均可直接提供H+（B酸）
卤化物酸中心的形成
提供L酸：如BF3 通常加入适量HCl,HF,H2O，使L酸中心转化为B酸中
酸碱电离理论—Arrhenius
在水溶液中电离出H+的物质为酸 电离出OH-的物质为碱
催化剂培训材料培训课件PPT酸碱催化剂及其催化作用
➢ 脱附峰面积表示相对表面酸量大小 ➢ 粗略地得到不同温度下脱附NH3量
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
划分为不同酸强度下酸量：脱附温 度 <200℃ 弱酸；200～400℃ 中强 酸；>400℃ 强酸
张进， 肖国民。分 子 催 化，2002，16（4）：307
固体酸性测定-TPD法
热重分析仪的工作原理示意图
固体酸性测定-TPD法
固体酸性测定
判定方法 目测法 分光光度法
当目测法对指示剂颜色判断有困难或不准确时， 特别是使用pK≤-5.6的指示剂〔无色→黄色〕时， 使用紫外可见分光光度法会得到更准确的结果
固体酸性测定
有机碱和指示剂分子在固体外表上的竞争吸附过程，即指 示剂分子和有机碱分子吸附在同样的酸性位上，指示剂分 子不能接近的酸性位，有机碱也与其无相互作用。这样， 消耗有机碱的数量才能表示欲测强度酸性位的数量。在实 际测定过程中，使用指示剂的数量要非常低，只能使一小 局部酸性位与指示剂分子作用，绝大多数酸性位被碱性分 子所中和。这样才能得到比较准确的结果。
固体酸性测定
采用Hammett指示剂法测定固体外表酸性，要注意所 用试剂的枯燥程度和纯度，特别注意实验条件确保到 达吸附平衡，否那么很难得到可靠的结果。
在实际测定过程中，为了加速平衡状态的到达，可采 用超声波振荡器加强搅拌。
用Hammett指示剂法测定微孔物质(例如分子筛)的外表 酸性时，必须考虑孔径大小对指示剂分子和有机碱分 子扩散的抑制作用。样品粒度不小于100目。
• 紫外光谱
酸碱的性质及表征
固体酸强度 • 酸强度是指给出质子的能力〔B酸强度〕或承受
电子对或结合负离子的能力〔L酸强度〕 • 哈梅特〔Hammett〕酸强度函数H0：固体酸中
心将吸附于其上的中性有机碱转变为共轭酸的能 力
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化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
固体酸强度的测定方法： 胺滴定法和气态碱吸附法、脱附法。
表4-4列出了用 于测定酸强度的
指示剂〔碱)
胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂(碱)，吸附于固体酸 表面上，它的颜色将给出该酸的强度。
化学与化工学院
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 一、酸碱的定义和分类 二、固体表面的性质及其测定 三、酸碱中心的形成与结构
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
引言
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐 聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应， 都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂 多数是固体酸，有些场合用到液体酸。
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 第二讲 第三讲 第四讲
第五讲
酸碱催化剂及其催化作用 分子筛催化剂及其催化作用 金属催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂和硫化物催化剂 及其催化 作用 络合催化剂及其催化作用
化学与化工学院
第三章 各类催化剂及其催化作用
本章主要内容： 1、酸碱催化及其催化作用 2、分子筛催化剂 3、金属催化剂及其催化作用，包括合金催化 剂和金属簇状物催化剂等 4、金属氧化物和硫化物催化剂以及它们的催 化剂作用 5、络合催化。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
质子酸碱（B酸，B碱），如下例：
H3PO4/硅藻土＋R3N＝ H2PO4-/硅藻土＋R3NH+
非质子酸、碱（L酸、L碱），如下例：
Cl3Al＋ ：N R3== Cl3Al：N R3
L酸
L碱
络合物ห้องสมุดไป่ตู้
这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、 碱的催化作用。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱 的电子对移向固体酸表面，即：
[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB
浓度。H0越小酸强度越强， H0越大酸越弱越弱 。
一、固体酸、碱的定义和分类
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
方 法: NH3和吡啶固体表面上吸附的IR光谱 【例子】: NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是 物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收谱带 鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L酸位对B酸 位之比为4/1。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
结论：混合氧化物上酸位的类型，
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以
区分酸类型 化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用对固体酸：常
用酸强度
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量
Hammett函数 函数（H0）表
示
酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
表3－1. 固体酸的分类：
表3－2. 固体碱的分类 ：
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
包括----酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量
（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
【例子】 不同组成的SiO2-ZnO上吡 啶吸附的红外谱带.
(处理: 773K的空气中焙烧了3h)
共同点: 1450, 1490、1610cm－1带， 吡啶配位键合于L酸位的特征峰 。 都未观测到1540cm-1峰，该峰吡啶 正离子的特征峰，是吸附于B酸位形 成的。
体碱。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。 如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或 者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
上世纪60年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化 剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂，其次是硫酸 盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、 结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了 进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近 期也加强了研究。
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：
H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
[B]a和[BH+]a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。 pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH。
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
固体酸强度的测定方法： 胺滴定法和气态碱吸附法、脱附法。
表4-4列出了用 于测定酸强度的
指示剂〔碱)
胺滴定法：选用一种适合的pKa指示剂(碱)，吸附于固体酸 表面上，它的颜色将给出该酸的强度。
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第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 一、酸碱的定义和分类 二、固体表面的性质及其测定 三、酸碱中心的形成与结构
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
引言
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。 烃类的异构化、芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐 聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应， 都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上应用的酸催化剂 多数是固体酸，有些场合用到液体酸。
第三章 各类催化剂及其催化作用
第一讲 第二讲 第三讲 第四讲
第五讲
酸碱催化剂及其催化作用 分子筛催化剂及其催化作用 金属催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂和硫化物催化剂 及其催化 作用 络合催化剂及其催化作用
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第三章 各类催化剂及其催化作用
本章主要内容： 1、酸碱催化及其催化作用 2、分子筛催化剂 3、金属催化剂及其催化作用，包括合金催化 剂和金属簇状物催化剂等 4、金属氧化物和硫化物催化剂以及它们的催 化剂作用 5、络合催化。
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
质子酸碱（B酸，B碱），如下例：
H3PO4/硅藻土＋R3N＝ H2PO4-/硅藻土＋R3NH+
非质子酸、碱（L酸、L碱），如下例：
Cl3Al＋ ：N R3== Cl3Al：N R3
L酸
L碱
络合物ห้องสมุดไป่ตู้
这种定义便于解释各类酸、碱包括固体酸、 碱的催化作用。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用 二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量 Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 且将它转变成为相应的共轭酸，若转变是借助于吸附碱 的电子对移向固体酸表面，即：
[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB
浓度。H0越小酸强度越强， H0越大酸越弱越弱 。
一、固体酸、碱的定义和分类
固体酸碱定义（三种） S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱。 J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱 G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3
方 法: NH3和吡啶固体表面上吸附的IR光谱 【例子】: NH3氨在SiO2-Al2O3上吸附模式，可以是 物理吸附的NH3，也可以是NH4＋，可以用吸收谱带 鉴别，分析相应谱带的相对强度表明，L酸位对B酸 位之比为4/1。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
结论：混合氧化物上酸位的类型，
都是L酸位，没有B酸位。
说明：用13C-NMR和15N－ NMR研究的吡啶吸附谱以
区分酸类型 化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用对固体酸：常
用酸强度
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
（2）固体酸的强度和酸量
Hammett函数 函数（H0）表
示
酸强度的概念：是指出质子的能力（B酸强度)或者接受电 子对的能力 (L酸强度) 。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类
表3－1. 固体酸的分类：
表3－2. 固体碱的分类 ：
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定
包括----酸、碱中心的类型；酸、碱强度和酸、碱量
（1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
吡啶配位健与吡啶正离子的谱带的差异
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
二、固体表面的酸、碱性质及其测定 （1）酸位的类型及其鉴定----B酸位和L酸位鉴定
【例子】 不同组成的SiO2-ZnO上吡 啶吸附的红外谱带.
(处理: 773K的空气中焙烧了3h)
共同点: 1450, 1490、1610cm－1带， 吡啶配位键合于L酸位的特征峰 。 都未观测到1540cm-1峰，该峰吡啶 正离子的特征峰，是吸附于B酸位形 成的。
体碱。
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第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
酸碱通式
B酸 + B碱
B酸 + B碱
金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。 金属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。
金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金 属氧化物表面往往含有羟基，这时的酸碱性由MOH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+, 显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
一、固体酸、碱的定义和分类 固体酸：一般可认为是能够化学吸附碱的固体，也
可以理解为能够使碱指示剂在其上改变颜色的固体。 如果遵守Bronsted和Lewis的定义：能够给出质子或 者接受电子对的固体称为固体酸。
固体碱：能够接受质子或者给出电子的固体称为固
上世纪60年代以来，又发现了一些新型的固体酸催化 剂，其中最具有影响力的是分子筛型催化剂，其次是硫酸 盐催化剂。这些体系的研究，对于固体酸催化剂的组成、 结构、活性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了 进一步的了解。固体碱催化剂的研究和了解相对较少，近 期也加强了研究。
化学与化工学院
第一讲 酸碱催化剂及其催化作用
Hammett函数 ：若固体酸表面能吸附一未解离的碱，并 将它转变成为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体 表面传递于吸附碱，酸强度函数表示为：
H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a}
[B]a和[BH+]a分别为未电离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。 pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似于pH。