锂电池电解质的发展概况

层状结构
炭材料
正
负
尖晶石结
橄榄石结
极
极
金属氧化
纳米负极
构
构
材
材
物
材料
料
料
硫化物
钛酸锂材 料
1 .锂电池简介
图1-2 不同形状锂离子电池的构成示意图a圆柱型；b纽扣型； c棱柱型；d薄膜平板型
1 .锂电池简介
锂离子电池的工作原理：LIB实质上是一种具有浓度差的电池，正负极材料具有不 一样的电化学电势，中间被隔膜隔开，Li+从化学电势较高的插层材料电极向电势较低 的电极移动，只有锂离子可以在电解液中移动，电荷补偿电子只能通过外电路移动， 从形成电流以供输出使用。
(b)
图2-1 (a)微观PE微孔膜 (b)宏观PE微孔膜
干法工艺
将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，经过结晶化处 理，退火后，得到高度取向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面 进行剥离，形成多孔结构。
熔融挤出
高倍拉伸
冷却
热定型
拉伸
热处理
分切
收卷
湿法工艺
液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合 物，降温进行分离，压制得到膜片，再将膜片加热至熔点温度，进行双向拉伸， 最后保温一段时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，可制备出相互贯通的微孔膜 材料。
电解质的开发主要有3个途径：① 寻找合适的溶剂， 改变电解质的成分和组成以提高电解质的电导率和安全 性能。② 合成新的导电锂盐。③制备添加剂以改善 SEI 膜的性能或增大原有导电锂盐的电导率。
3 .
问 题 与 展 望
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膜的改性方式有两种： • 表面接枝（离子体、紫外辐照和电子束辐照） • 涂覆或浸渍（在PE膜表面涂覆SiO2 、Al2O3 、多巴胺等）
表面接枝
常见的表面接枝改性方法 ➢ 高能辐射接枝表面改性
高能辐照接枝表面改性包括γ射线、β射线、电子束等。γ射线接枝聚合反应 是一种简便的表面改性方法，其原理是利用聚合物在高能射线照射后产生 游离基，生成的游离基和其他单体发生接枝聚合反应达到改性的目的。 ➢ 等离子体接枝改性 等离子体接枝聚合方法有：气相法、液相法、同时照射法。接枝聚合遵循 自由基机理。等离子体接枝聚合的影响因素包括：改性聚合物种类、单体、 接枝方法及聚合条件等。 如KIM 等人通过等离子体照射在 PE 膜表面接枝丙烯腈单体，改性后隔膜对 电解液的亲和力显著增强。
无纺布膜
电解质膜
2.3.1 微孔膜
大部分微孔膜由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及这两种膜的复合膜如PE/PP和 PP/PE/PP等制成。 人们也研究出了新的原料，如聚4-甲基-1-戊烯，聚甲醛，PE-PP的复合，聚苯 乙烯(PS)与PP的复合膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与PP的复合膜也用来制 作微孔膜。 微孔膜由两种方法制备：干法和湿法。
微孔膜
干法制得的膜具有大的通孔结构，常用于高倍率电池；而通过湿法制备的 膜，因具有相互关联的孔和曲折的结构，有利于防止充放电过程中枝晶的生长， 更适用于长周期循环的电池。
图2-2 (a)干法和(b)湿法制备微孔膜的SEM图
2.3.2 改性微孔膜
目前在锂电中广泛使用的隔膜是PP膜和PE膜。然而，这些隔膜热稳 定性差，浸润性差，保液率低。人们采用不同的方法对微孔膜进行改性— —改性微孔膜。
2.
锂 电
电解质性能要求
池
电
电解液
解
质
隔膜
2.1 性能要求
离子电导率
良好的离子导电性； 电导率要达到10-32×10-3S/cm 数量级
稳定性
热稳定性 化学稳定性 0-5V的电化学稳定窗口
安全性
高温时有效阻断电池
离子迁移数
较理想的锂离子迁移数 应该接近于 1
机械强度
可生产性
2.2 电解液
电解液
锂电池电解质的发展概况
1 锂电池简介
Leabharlann Baidu
研
究
概
2 电解质
述
3 问题与展望
1 .锂电池简介
早期的锂离子电池(Li-ion Batteries)是锂电池发展而来，锂电池的正极材料 是二氧化锰或亚硫酰氯，负极是锂。电池组装完成后电池即有电压，不需充电。
图1-1 有关电池的发展历史
1 .锂电池简介
锂离子电池主要由正极，电解液，隔膜，负极等组成。正、负极电极材料须是 电子和离子的混合导体，隔膜是电子绝缘且导离子的微孔膜，电解质须是离子导体 。
静电纺丝法制得的膜具有高孔隙率，小孔径，互连开放孔结构，高渗透性和 大表面积等优点。 与微孔膜和改性膜相比，静电纺无纺布隔膜十分脆弱。此外，静电纺丝所需 时间长，这就限制了无纺布的生成效率。同时，由于静电纺纳米纤维膜价钱 昂贵，只能用于锂电池的特殊应用。
静电纺丝原理图
静电纺丝简易图
源
， 注典 射型 器的 ，静 纺电 丝纺 喷丝 嘴装 和置 接包 地括 收高 集压 板电
2.3 隔膜
锂离子电池的隔膜一般要求
参数
化学和电化学稳定性 可湿性 机械性能 厚度 多孔性 热稳定性 安全性
需求
长期稳定 迅速完全湿透 >1000 kg cm-1 (98.06 MPa)
20–25 μm 40–60% 在90℃下60分钟后收缩5% 在高温时有效地阻断电池
隔膜分类
微孔膜
改性微孔膜
隔膜
Power Sources，2013，226：82-86.
2.3.4 电解质膜
固体聚合物电解质 凝胶聚合物电解质 多孔聚合物电解质 复合聚合物电解质
固体聚合物电解质是用离子膜取代液体电 解质，电催化剂颗粒直接附于膜上而得到 固体聚合物电解质膜。
凝胶聚合物电解质是由聚合物、增塑剂与 锂盐通过互溶方法形成的具有适宜微观结 构的聚合物网络，利用固定在微观结构中 的液态电解质离子实现离子传导。
Electrochimica Acta，2009，54(14)：3714-3719.
涂覆或浸渍
LEE 等人在 PE 膜表面涂覆聚多巴胺功能层，改善隔膜的亲液性和耐热性。结 果证明，改性后隔膜的孔径、孔隙率基本没有变化，但是隔膜对电解液的接触 角明显降低，离子电导率也明显升高，装配电池后表现出优异的充/放电性能。
谢谢
在微孔膜表面涂覆PEO，提高了膜的电导率和保液率。 通过浸渍法在PE膜表面涂一层聚酰亚胺，改性膜热稳定性得到提高，且对电 化学性能无影响。
总的来说，改性膜提高了机械性能，吸液率和电导 率，同时改性膜也提高了锂电池的倍率性能。
2.3.3 无纺布膜
无纺布膜通常采用传统的干法和湿法制备铅酸蓄电池隔膜。一般来说，这些 无纺膜具有相对较大的直径和孔径，不适用于锂离子电池。 为了减小纤维直径和孔径，现采用静电纺丝法制多孔隔膜。 无纺布膜的孔隙结构和化学性能可以通过纺丝条件、溶液比例和后处理进行 控制。具有适当孔结构的纳米纤维膜吸液率高，有好的倍率性能。
可制作成任意尺寸及 形状,使超薄电池的 问世有了可能
无须再用隔膜
解决了无机固体电 解质存在的与电极 接触不良的问题
可避免漏液， 有毒等问题
01
0033
优点
可对聚合物进行分子 设计,改变其分子结构, 也可进行材料设计,以 满足各种各样的特殊 要求
理想的电解质隔膜应该具有多孔结构，高的吸液 率，较强的机械强度，薄的厚度，电化学性能稳定，且 能防止锂枝晶的生长。此外，为了电池的安全，能在高 温时阻断电池。
溶剂
锂盐
添加剂
常规溶剂
新型溶剂
常规锂盐
新型锂盐
EC DMC DEC EMC
LiPF6 LiClO4 LiAsF6 LiBF4
LiN(CF3SO2)2
2.2 电解液
常规无机阴离子导电盐主要有： LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6这四类。
在DMC电解液体系中，几种电解液锂盐的氧化电位的顺序： LiPF6>LiBF4>LiAsF6>LiClO4 在EC/DMC 电解液体系中电导率的变化规律：LiAsF6≈LiPF6 > LiClO4 > LiBF4 LiClO4由于高价态的氯存在，本身是一种强氧化剂，会导致安全性问题而未能商 业化。 LiBF4其电解液的电导率相对较低，可以做添加剂使用。 LiAsF6电解液具有高电导率，但是As有毒，对环境有害，因而限制了其应用。 LiPF6相对于其他无机锂盐，热稳定性不佳，室温80℃就可能发生分解。但由于 氧化电位和电导率高，因此作为主要的商用锂盐。
无纺布膜
MIAO 等人从提高隔膜的耐热性方面考虑，以聚酰亚胺（PI）为 原料制备了纳米纤维无纺布膜。结果表明，该隔膜具有极高的热稳定 性，在 250 ℃下没有任何热收缩现象，装配电池后在 10C 条件下的 放电容量为 0.2 C 时的 60%，远远高于聚烯烃膜的放电容量，且在 0.2 C 条件下循环 100次容量没有任何衰减。
无纺布膜原料
PVDF因具有良好的电化学稳定性且对锂离子具有优异的亲和性，所以常用作 锂电隔膜原料。 PAN由于电导率高，且由于聚合物链中C≡N的作用，静电纺PAN膜具有高的机 械性能，因此常用作锂电隔膜的原料。 PMMA与电解液的相互作用强，能够吸收大量的电解液，因此PMMA膜的吸 液率和电导率都高。
多孔凝胶电解质是一种多相电解质,它由液体电解质、凝胶电解质和聚合物基体三部分组成。 由于液体电解质和凝胶电解质共存，MGE具有很好的离子导电性。
复合聚合物电解质是向聚合物隔膜中添加无机颗粒材料以降低结晶度，促进锂离子迁移。由 于无机颗粒材料具有很高的亲水性和表面积，所以隔膜具有卓越的润湿性能。
电解质膜优点
2.2 电解液
常规溶剂的性质： EC是目前电解液的重要组成成分，具有良好的成膜性，其介电常数最高， 可以充分溶解锂盐，对提高电解液的电导率非常有利。但是 EC的熔点为 36.4 ℃，沸点为238 ℃，黏度偏高，不利于在低温条件下使用。 EMC可以提高电解液的低温电导率及电池的低温性能。
GBL的熔点为-43.5 ℃，沸点为 204℃，还原产物一般是 γ-烷氧基-β-酮酯， 产生的气体少，对电池的安全性能有利。 EA的凝固点最低，且黏度较小，因此能显著提高电解液的低温性能。