锂离子电池电解液(标准讲义)
锂离子电池电解液
锂电池电解液特性锂电池电解液是电池中离子传输的载体。
一般由锂盐和有机溶剂组成。
基本信息中文名称锂电池电解液组成锂盐和有机溶剂含义离子传输的载体分类电池锂电池电解液主要成分介绍1.碳酸乙烯酯:分子式: C3H4O3透明无色液体(>35℃),室温时为结晶固体。
沸点:248℃/760mmHg ，243-244℃/740mmHg;闪点:160℃;密度:1.3218;折光率:1.4158(50℃);熔点:35-38℃;本品是聚丙烯腈、聚氯乙烯的良好溶剂。
可用作纺织上的抽丝液;也可直接作为脱除酸性气体的溶剂及混凝土的添加剂;在医药上可用作制药的组分和原料;还可用作塑料发泡剂及合成润滑油的稳定剂;在电池工业上，可作为锂电池电解液的优良溶剂2.碳酸丙烯酯分子式:C4H6O3无色无气味,或淡黄色透明液体，溶于水和四氯化碳，与乙醚，丙酮，苯等混溶。
是一种优良的极性溶剂。
本产品主要用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。
特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。
毒理数据:动物实验经口服或皮肤接触均未发现中毒.大鼠经口LD50=2,9000mg/kg.本品应储存于阴凉、通风、干燥处，远离火源，按一般低毒化学品规定储运。
3.碳酸二乙酯分子式:CH3OCOOCH3无色液体，稍有气味;蒸汽压1.33kPa/23.8℃;闪点25℃(可燃液体能挥发变成蒸气，跑入空气中。
温度升高，挥发加快。
当挥发的蒸气和空气的混合物与火源接触能够闪出火花时，把这种短暂的燃烧过程叫做闪燃，把发生闪燃的最低温度叫做闪点。
闪点越低，引起火灾的危险性越大。
);熔点-43℃;沸点125.8℃;溶解性:不溶于水，可混溶于醇、酮、酯等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.0;相对密度(空气=1)4.07;稳定性:稳定;危险标记7(易燃液体);主要用途:用作溶剂及用于有机合成①健康危害侵入途径:吸入、食入、经皮吸收。
锂离子电池电解液
固态电解液
凝胶电解液
• 以固态溶剂为溶剂的电解液，具有较好的热稳定性和电
• 以凝胶态溶剂为溶剂的电解液，具有较好的粘度和机械
化学稳定性，可以提高电池的安全性
强度，可以提高电池的循环稳定性和安全性
• 固态电解液的优点是热稳定性和电化学稳定性好，但导
• 凝胶电解液的优点是热稳定性和电化学稳定性好，且导
电性较差，导致电池内阻较大
的优点，提高电池的性能
• 凝胶-液体混合电解液的优点是导电性好、热稳定性和电化学稳定性好，且制备工
艺较简单，成本较低
03
锂离子电池电解液的制备方法与工艺
有机电解液的制备方法与工艺
溶胶-凝胶法
溶液混合法
• 将锂盐、溶剂和添加剂混合均匀，形成溶胶状，然后经
• 将锂盐、溶剂和添加剂分别溶解在各自的溶剂中，然后
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锂离子电池电解液研究进展
DOCS
01
锂离子电池电解液的基本组成与性质
锂离子电池电解液的主要成分及其作用
锂盐
• 锂离子电池电解液的主要组成部分，影响电解液的导电性能和锂离
子传输效率
• 常用的锂盐有LiPF6、LiBF4、LiClO4等，其中LiPF6因其高导电性
和稳定性而得到广泛应用
溶剂
• 锂离子电池电解液的溶剂要求具有较高的介电常数、良好的化学稳定
性和较低的粘度
• 常用的溶剂有EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳
酸二乙酯）等，不同溶剂的组合可以调整电解液的性能
⌛️
添加剂
• 添加剂可以改善电解液的性能，提高电池的循环稳定性、安全性和倍
锂电池电解液基础知识
锂离子电池电解液1 锂离子电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。
有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。
自1991年锂离子电池电解液开发成功，锂离子电池很快进入了笔记本电脑、手机等电子信息产品市场，并且逐步占据主导地位。
目前锂离子电池电解液产品技术也正处于进一步发展中。
在锂离子电池电解液研究和生产方面，国际上从事锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、德国、韩国、美国、加拿大等国，以日本的电解液发展最快，市场份额最大。
国内常用电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。
不同的电解液的使用条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。
电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少气体产生，防止电池鼓胀。
EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。
据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使用温度范围广，与碳负极的相容性好，安全指数高，有好的循环寿命与放电特性。
锂离子电池电解液(标准讲义)
相对介电常数 89.6 3.1 2.9 2.8 64.4 2.8 42.5 39.1
有机溶剂选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好 2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率 3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽。 4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能 5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
3.高温条件下的热分解
正极材料的溶解
正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物 质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而 被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离 子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因 素都会导致电极活性物质的溶解。 与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石 结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。
2
正极与电解液界面
锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与 负极材料不同，主要表现在以下两个方面：
1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极 那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象 在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前 必须去溶剂化 2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电 末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧 化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过 程中的主要副反应
双电子反应：
PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32CO32-+2Li+→Li2CO3
单电子反应形成烷基碳酸锂：
PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2
锂离子电池电解液的基础(终极版)
2:1溶剂一一常规溶剂
Solvent Structure Mw Melting point （℃）
EC
PC DMC DEC EMC
。o
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88
36.4
。 。飞o一y「0
'o)l_o,,.
。
0)1...0
102 -48.8 90 4.6 118 -74.3
／气。人。 。／ 104 -53
Boiling point （℃） 248
14
3:1离子传导特性一一混合溶剂（1)
·通常一种溶剂难以同时满足高的介 电常数和低粘度的要求， 因此需要 采用混合溶剂体系： 一 种溶剂提供高的介电常数： 另 一种溶剂提供低的粘度。
·二兀溶剂体系的介电常数和粘度可 以按下式计算：
乌＝ (1 - x2） ε I + Xzζz 1/s ＝ηl (1-xv,,2
1.063 0.969 1.006
·环状碳酸醋类溶剂具有极高的介电常数， 但是粘度也大。 ·链状碳酸醋的介电常数低， 但是粘度也低。 ·为了满足工作温度范围、 电导率等多方面的要求， 通常是将介电常数高的环 状碳酸酷和粘度低的链状碳酸醋混合使用。
7
2:1溶剂一一选择碳酸醋类溶剂的理由
·电极体系：Li/Mn02 一次锺电池I ·电解液：LiCIOiPC-DME
3
1电解液的功能与要求一一基本要求
电解液的理想状态： 1）对铿离子来说是优良的导体， 对电子来说是绝缘体。 2）在电极表面除了发生锺离子的迁移之外， 不发生其它副反应。 3）不与其它电池组件发生反应。 4）化学稳定性好。 5）安全、 环保。
电解液的现状： 1）受限于有机溶剂和键盐的选择， 离子电导率一般在5～15mS/cm范围。 2）由于钮离子电池的正极具有很强的氧化性， 而负极具有很强的还原性， 电
锂离子电池电解液简介
锂离子电池电解液简介一、电解液概况电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号称锂离子电池的“血液”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。
电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成的。
有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，一般用高介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使用；常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质；添加剂的使用尚未商品化，但一直是有机电解液的研究热点之一。
二、电解液组成2.1有机溶剂有机溶剂是电解液的主体部分，电解液的性能与溶剂的性能密切相关。
锂离子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于锂一次电池的溶剂。
PC用于二次电池，与锂离子电池的石墨负极相容性很差，充放电过程中，PC 在石墨负极表面发生分解，同时引起石墨层的剥落，造成电池的循环性能下降。
但在EC 或EC+DMC复合电解液中能建立起稳定的SEI膜。
通常认为，EC与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的电解液，如EC+DMC、EC+DEC等。
相同的电解质锂盐，如LiPF6或者LiC104，PC+DME体系对于中间相炭微球C-MCMB材料总是表现出最差的充放电性能(相对于EC+DEC、EC+DMC体系)。
但并不绝对，当PC与相关的添加剂用于锂离子电池，有利于提高电池的低温性能。
2.2 电解质锂盐LiPF6是最常用的电解质锂盐，是未来锂盐发展的方向。
尽管实验室里也有用LiClO4,、LiAsF6等作电解质，但因为使用LiC104 的电池高温性能不好，再加之LiCl04本身受撞击容易爆炸，又是一种强氧化剂，用于电池中安全性不好，不适合锂离子电池的工业化大规模使用。
锂电池电解液概述(范本模板)
锂离子电池电解液概述一、锂离子电池电解液电解液是锂离子电池四大关键材料之一，号称锂离子电池的血液，是锂离子电池获得高压、高比能等优点的保证.电解液主要由高纯度有机溶剂、电解质锂盐、必要添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成.1.1有机溶剂有机溶剂一般用高介电常数溶剂于低粘度溶剂混合使用。
常用的电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，从成本、安全性等多方面考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采用的主要电解质。
锂离子电池电解液中常用的有机溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯(DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸甲酯（MA）等。
有机溶剂在使用前必须严格控制质量，溶剂的纯度于稳定电压之间有密切联系，有机溶剂的水分，对于配制合格电解液起着决定作用。
水分降低至10—6之下，能降低六氟磷酸锂的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等.利用分子筛吸附、常压或减压蒸馏、通入惰性气体的方法，可以使水分含量达到要求。
为了获得具有高离子导电性的溶液，以便锂离子在其中快速移动，溶剂一般采用混合材料，如碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC），碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二乙酯（DEC）.1.2电解质锂盐电解质锂盐占电解液成本最大，约占到电解液成本的40%左右。
LiPF6是最常用的电解质锂盐,其对负极稳定，电导率高，放电容量大，内阻小，充放电速度快。
但对水分和HF及其敏感，易发生反应,其操作应在干燥气氛（如手套箱)中进行,不耐高温，80℃~100℃发生分解反应，生成五氟化磷和氟化锂。
从成本、安全性等多方面考虑,六氟磷酸锂具有突出的离子电导率、较优的氧化稳定性和较低的环境污染等优点，是目前首选的锂离子电池电解质，也是商业化锂离子电池采用的主要电解质.除此之外还有LiBF4、LiPF6、LiBOB、LiFSI、LiPF2、LiTDI 等一系列安全性高、循环性能好的锂盐电解质体系得到关注。
锂电池电解液基础知识
如前所述， 锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。 碳化二亚胺类化 合物能阻止 LiPF 6水解成酸，另外，一些金属氧化物如 Al 2O3，、MgO、BaO、Li 2CO3、 CaCO3 等被用来清除 HF，但是相对于 LiPF6 的水解而言除酸速度太慢，而且难 于滤除干净。
锂离子电池电解液
1 锂离子电解液概况
电解液是锂离子电池四大关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之一，号 称锂离子电池的 “血液 ”，在电池中正负极之间起到传导电子的作用， 是锂离子电 池获得高电压、 高比能等优点的保证。 电解液一般由高纯度的有机溶剂、 电解质 锂盐（六氟磷酸锂， LiFL6 ）、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例 配制而成的。
2.3 添加剂
添加剂的种类繁多，不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不 一，所选择的添加剂的侧重点也存在差异。 一般来说， 所用的添加剂主要有三方 面的作用：
(1)改善 SEI 膜的性能
在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物， 能够改善电池的循环性 能，减少电池的不可逆容量损失。 黄文煌对其机理做了研究， 发现苯甲醚与溶剂 的还原产物发生反应，生成的 LiOCH ，利于电极表面形成高效稳定的 SEI 膜， 从而改善电池的循环性能 。电池的放电平台能够衡量电池在 3.6V 以上所能释放 的能量，一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中，我们发现，向 电解液中加入苯甲醚，能够延长电池的放电平台，提高电池的放电容量。
分子链的高规整性， 而晶形化会降低离子导电率。 因此要想提高离子导电率一方
面可通过降低聚合物的结晶度， 提高链的可移动性， 另一方面可通过提高导电盐
在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交联、共聚等手段来破坏高聚物的结晶
锂离子电池电解液的基础(终极版)
1 电解液的功能与要求 2 电解液的基本组成
2.1 溶剂 2.2 钮盐
3电解液的基本性质 3.1 离子传导特性 3.2 化学稳定性
4 电解液的电化学稳定性 4.1 在惰性电极上的稳定性 4.2 与碳负极的相容性 4.3 与正极的相容性 4.4 与集流体的相容性
5电解液中杂质的影响 5.1 杂质对电解液的影响 5.2 杂质对电池性能的影响
100
σ＝ A1 cfiPF6 + A2clι
Aifl0-1 Sdm8 mol3
A2/10-1 Sdm3.5/mol1.5
A3/10-1 $dm2/mol
1.297士0.059
-25.1土0.44
33.29士0.39
16
3:1离子传导特性 温度的影响
T / °C
电导率随温度的变化符合 Volgel-Tamma-Fulcher(VTF）方程：
14
3:1离子传导特性一一混合溶剂（1)
·通常一种剂难以同时满足高的介 电常数和低粘度的要求， 因此需要 采用混合溶剂体系： 一 种溶剂提供高的介电常数： 另 一种溶剂提供低的粘度。
·二兀溶剂体系的介电常数和粘度可 以按下式计算：
乌＝ (1 - x2） ε I + Xzζz 1/s ＝ηl (1-xv,,2
1 mol dm·3 LiPF6, 25°C.
KI mS cm-1
7.2 5.8 7.1 4.6 3.1
11.6 9.7 8.2 11.0 8.7 7.3
3:1离子传导特性一一混合溶剂（2)
混合溶剂体系的电导率随低粘度溶 剂含量的变化存在一个极大值， 这 个极大值一般出现在低粘度溶剂的
体积分数为50o/o附近。
电池电解液详解讲义
最佳用量 3%～5% ～5% ～2% ～1.6% ～5%
PC
～10%
EC+PC
～5%
EC+PC
0.35mol/L
PC,DMC,EC ～20%
PC
饱和
EC+DEC
饱和
改进效果
首次充放电效率达 92.9%
首次充放电效率接近 90%Fra bibliotek2）、SO2的成膜效果和对电极性能的改善十分明显，但与电池处于高电位条件 下的正极材料相容性差，难以在实际生产中使用。
3）、在1mol/L，LiPF6/EC+DMC体系中添加饱和Li2CO3后，电极表面产生的气 体总量明显减少，电极可逆容量明显提高。SEI膜的形成是Li2CO3在电极表 面沉积和溶剂还原分解共同作用的结果。Li2CO3的加入一方面有助于电极表 面形成导Li+性能优良的SEI膜，同时也在一定程度上抑制了EC和DEC的分解 反应。
1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂 2、导电添加剂 3、阻燃添加剂 4、过充电保护添加剂 5、控制电解液中水和HF含量的添加剂 6、改善低温性能的添加剂 7、多功能添加剂
1、SEI(solid electrolyte interface) 成 膜添加剂
4）、在LiClO4作锂盐电解质的电解液中加入少量NaClO4，也可以降低电极不可 逆容量，改善循环性能，这是因为Na+的加入改变了电解液内部Li+的溶剂化 状况和电极界面成膜反应的形式，SEI 膜的结构得到了优化的缘故[31]。
名称 ES
状态 液体
PS
液体
VC
液体
苯甲醚
液体
N,N-二甲基三氟 乙酰胺
锂电池电解液基础知识
锂电池电解液基础知识锂离⼦电池电解液1 锂离⼦电解液概况电解液是锂离⼦电池四⼤关键材料（正极、负极、隔膜、电解液）之⼀，号称锂离⼦电池的“⾎液”，在电池中正负极之间起到传导电⼦的作⽤，是锂离⼦电池获得⾼电压、⾼⽐能等优点的保证。
电解液⼀般由⾼纯度的有机溶剂、电解质锂盐（六氟磷酸锂，LiFL6）、必要的添加剂等原料，在⼀定条件下，按⼀定⽐例配制⽽成的。
有机溶剂是电解液的主体部分，与电解液的性能密切相关，⼀般⽤⾼介电常数溶剂与低粘度溶剂混合使⽤；常⽤电解质锂盐有⾼氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等，但从成本、安全性等多⽅⾯考虑，六氟磷酸锂是商业化锂离⼦电池采⽤的主要电解质；添加剂的使⽤尚未商品化，但⼀直是有机电解液的研究热点之⼀。
⾃1991年锂离⼦电池电解液开发成功，锂离⼦电池很快进⼊了笔记本电脑、⼿机等电⼦信息产品市场，并且逐步占据主导地位。
⽬前锂离⼦电池电解液产品技术也正处于进⼀步发展中。
在锂离⼦电池电解液研究和⽣产⽅⾯，国际上从事锂离⼦电池专⽤电解液的研制与开发的公司主要集中在⽇本、德国、韩国、美国、加拿⼤等国，以⽇本的电解液发展最快，市场份额最⼤。
国内常⽤电解液体系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。
不同的电解液的使⽤条件不同，与电池正负极的相容性不同，分解电压也不同。
电解液组成为lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上⽐普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能，能有效减少⽓体产⽣，防⽌电池⿎胀。
EC/DEC、EC/DMC电解液体系的分解电压分别是4.25V、5.10V。
据Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC与碳负极有良好的相容性，例如在Li x C6/LiMnO4电池中，以LiPF6/EC+DMC为电解液，室温下可稳定到4.9V，55℃可稳定到4.8V，其液相区为-20℃～130℃，突出优点是使⽤温度范围⼴，与碳负极的相容性好，安全指数⾼，有好的循环寿命与放电特性。
锂离子电池电解液
• ② 用 Born-Landé公式计算 • 假如没有热力学数据，可以用Born-Landé （波恩-朗德）公式计算晶格能的理论值： • 式中：R0 为正、负离子的核间距（R0≈r+ + r-），单位为 pm。z1和z2分别为正负离 子电荷数的绝对值。A 为 Madelung(马德隆) 常量，其数值与晶体类型有关：
无机空心微球的制备
• 喷雾干燥法 :用喷雾的技术，使物料以雾滴状态分 散于热气流中，物体与热气体充分接触在瞬间完 成传热和传质的过程，使溶剂迅速增发为气体， 达到干燥的目的。 • 模板法：主要过程是先选取成分和尺寸适宜的可 牺牲性模板(sacrificed template)作为主体，再通 过控制前驱体在模板表面沉积或反应，形成表面 包覆层，最后用溶解、加热或化学反应等方法去 核，即获得所期望尺寸的空心微球材料。
• 固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成 膜性、稳定性、成本低等特点，既可作为 正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电 解质用。
• 固体聚合物电解质一般可分为干形固体聚 合物电解质(SPE)和凝胶聚合物电解质 (GPE)。SPE固体聚合物电解质主要还是基 于聚氧化乙烯(PEO)，其缺点是离子导电率 较低，在100℃下只能达到10-40cm。
某样品在相同倍率下的充放电曲线 如下：
样品在不同放电倍率下的 充放电曲线
循环伏安(CV)测试
• 循环伏安(Cyclic Voltammetry)扫描技术是 研究电化学反应机理的重要实验手段。循 环伏安又称为三角波线性电位扫描，一般 采用三电极体系，通过控制研究电极的电 位在一定范围内以固定速率正/负放向的循 环扫描，检测出电极机化电流随电极电位 的变化曲线。
• 利用反应生成模板法制备得到粒径为 1.7~2.5 µm的SnO2空心微球，并将SnO2 空心微球和SnO2纳米颗粒分别用作为LIB 电极材料。
电解液培训PPT讲稿
高温（ 45℃ ）、循环
LE-3501M系列 性能良好
4 圆柱 磷酸铁锂
过充
LE- 3501B01
满足圆柱过充（3C， 10V）的要求
一、按应用领域分类
序
类别
号
倍率型
动 力 5电 池
锰酸锂 磷酸铁锂
产品型号 LE-3501
LE-16
LE- 41系列 LE-3508 LE-35系列
应用领域
多应用于电动工具
一①E、C：锂极性离溶子剂，电溶池解锂用盐电并具解有液成膜基作本用，常系识必不可 少组分。 ②DMC：弱极性溶剂，黏度低，有利于电导率的增加，
多用于倍率型及要求浸润性好的电解液。 ③EMC：易少量分解成DMC、DEC，与EC搭配多用于 铝
壳电池。 ④DEC：沸点高，与EMC、PC混用，多用于高温型电解
10.5±0.2
适合软包、铝壳锂离子
电池（85℃4h,鼓胀
LE-13408
EC/DEC/EMC LiPF6 添加剂
1.22±0.03
9.2±0.2
<5% ）
二、按功能分类
技术指标
型号
体系
密度 (20℃) (g/cm3)
电导率(25℃) (ms/cm)
性能
倍 率 LE-3501 型
EC/DMC/EMC LiPF6 添加剂
一、锂离子电池用电解液基本常识
一、锂离1子.2常电用池锂用盐电介解绍液基本常识
电解液常用锂盐有LiPF6、LiClO4、 LiAsF6、LiBF4等。
1.2.1LiPF6的相关知识 LiPF6容易跟水反应，主要评价锂盐 的指标有：酸度、不溶物、金属离子
含量等。
一、锂离子1.2电添池加用剂电介绍解液基本常识
锂电池电解液详解PPT课件
2. 2 锂盐
分类 无机阴离子盐
有机阴离子盐
分子式
LiPF6
LiBF4 LiClO4 LiAsF6 LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等
LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
3.1 电解液离子传输性 质
离子电导率
Nei Zi ciui
Ui
Z i ei
6 ri
U i :离子的迁移率
ci :离子浓度
:粘度
r :离子半径
关注要素：
锂盐的解离能力 电解液的溶剂化能力 体系的粘度
力
离子的溶剂化自由能
溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距 离越大，它们相互作用力就越弱， 越容易解离，自由锂离子数就越多
有机溶剂的溶剂化能力
溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN（donicity number） 和AN（Acceptor Number)两个参数，DN值是指在
1,2－二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( H,kJ / mol )
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电解液电导 率
LiPF6在一元溶剂中的电导率
1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率
使用方法和注意事项
1. 作业场所保持空气干燥和通风良好。 2. 吸湿性强，干燥环境下（水份小于20ppm）打开使用。 3. 易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。 4. 操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量
清水冲洗。
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贮存及运输条件
应处于干燥通风的环境中，避免曝晒、雨淋，严禁烟火。
用量少，见效快
特点：
锂电池电解液基础知识
较好，但含有有毒的 As，使用受到限制； LiBF 6 化学及热稳定性不好且导电率不 高，虽然 LiPF6 会发生分解反应，但具有较高的离子导电率，因此目前锂离子电 池基本上是使用 L iPF6。目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用 LiPF6 的 EC/DMC ，它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。
3. 2 固体电解液
用 金 属 锂 直 接 用 作 阳极 材 料 具 有 很 高 的 可逆 容 量 ， 其 理 论 容 量 高 达 3862mAh·g-1，是石墨材料的十几倍，价格也较低，被看作新一代锂离子电池最 有吸引力的阳极材料， 但会产生枝晶锂。 采用固体电解质作为离子的传导可抑制 枝晶锂的生长， 使得金属锂用作阳极材料成为可能。 此外使用固体电解质可避免 液态电解液漏液的缺点， 还可把电池做成更薄 (厚度仅为 0.1mm )、能量密度更高、 体积更小的高能电池。 破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高， 经钉 穿、加热 ( 200℃)、短路和过充 (600%) 等破坏性实验，液态电解质锂离子电池会 发生漏液、爆炸等安全性问题，而固态电池除内温略有升高外 (<20℃ )并无任何 其它安全性问题出现。固体聚合物电解质具有良好的柔韧性、成膜性、稳定性、 成本低等特点，既可作为正负电极间隔膜用又可作为传递离子的电解质用。
LiPF 对负极稳定，放电容量大 ,电导率高 ,内阻小 ,充放电速度快，但对水分 和 HF 酸极其敏感，易于发生反应，只能在干燥气氛中操作 (如环境水分小于 20x10 的手套箱内 )，且不耐高温， 80℃～ IO0℃发生分解反应， 生成五氟化磷和氟化锂， 提纯困难， 因此配制电解液时应控制 LiPF6 溶解放热导致的自分解及溶剂的热分 解。国内生产的 LiPF 百分含量一般能够达标，但是 HF 酸含量太高，无法直接 用于配制电解液，须经提纯。过去 LiPF 依赖进口，但现在国内有一些厂家也能 提供质量好的产品， 如汕头市金光高科有限公司、 天津化工设计研究院、 山东肥 城市兴泰化工厂等。国外生产的 LiPF 质量较好，配制成电解液，水分和 HF 酸 含量稳定 ,电解液不会变粘发红。
锂电池技术培训-电解液
锂电池培训-电解液一、电解液基础知识二、电解液添加剂知识三、电解液主盐四、电解液国内外厂家介绍一、电解液基础知识电解液为溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6、LiBOB等的有机溶液；电解液的主要功能使为锂离子提供一个自由脱嵌的环境。
二、电解液添加剂知识⏹依非水电解液添加剂的作用机制分类：⏹1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂⏹2、导电添加剂⏹3、阻燃添加剂⏹4、过充电保护添加剂⏹5、控制电解液中水和HF含量的添加剂⏹6、改善低温性能的添加剂⏹7、多功能添加剂1、SEI(solid electrolyte interface) 成膜添加剂有机成膜添加剂-硫代有机溶剂⏹硫代有机溶剂是重要的有机成膜添加剂，包括亚硫酰基添加剂和磺酸酯⏹添加剂。
ES(ethylene sulfite, 亚硫酸乙烯酯)、PS(propylene sulfite, 亚硫酸丙烯酯)、DMS(dimethylsulfite, 二甲基亚硫酸酯)、DES(diethyl sulfite,二乙基亚硫酸酯)、DMSO(dimethyl sulfoxide, 二甲亚砜)都是常用的亚硫酰基添加剂，亚硫酰基添加剂还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3 或Li2SO4 和有机盐ROSO2Li，碳负极界面的成膜能力大小依次为：ES>PS>>DMS>DES，链状亚硫酰基溶剂不能用作PC基电解液的添加剂，因为它们不能形成有效的SEI 膜，但可以与EC溶剂配合使用，高粘度的EC 具有强的成膜作用，可承担成膜任务，而低粘度的DES 和DMS 可以保证电解液优良的导电性磺酸酯是另一种硫代有机成膜添加剂，不同体积的烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯具有良好的成膜性能和低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂有机成膜添加剂-卤代有机成膜添加剂卤代有机成膜添加剂包括氟代、氯代和溴代有机化合物。
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电极/电解液界面
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负极与电解液界面
负极的碳材料在电池首次充放电过程中 不可避免的要与电解液发生反应。 1.破坏碳负极的结构发生的反应将导致 碳材料的结构发生变化 2.保护碳材料的表面，即在碳负极表面 形成钝化膜或称之为SEI膜（solid electrolyte interface)
三种不同的结构变化
锂电池性能优良的锂盐特点：
1.锂盐在有机溶剂中有足够高的溶解度，缔合度小， 易于解离，以保证电解液具有较高的电导率 2.阴离子具有较高的氧化和还原稳定性，在电解液 中稳定性好，还原产物有利于电极钝化膜的形成
3.具有较好的环境亲合性，分解产物对环境污染小
4.易于制备和纯化，生产成本低
LiClO4 LiAsF6
对于碳负极表面的SEI膜
必须明确以下4个方面：
1.SEI膜的形成机制
2.SEI膜的结构与形成SEI膜的反应
3.SEI膜的结构和导Li＋机理
4.SEI膜的电极界面稳定性
SEI膜形成机制
1.在一定的负极电位下，到达电极/电解液相界面的锂离 子与电解液中的溶剂分子、锂盐阴离子、添加剂，甚至 是杂质分子，在电极/电解液相界面发生不可逆反应。 2.不可逆反应主要发生在电池首次充电过程中 3.电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止 4.一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行 5.在电池首次充电过程中，碳负极表面先于Li+插层建立 完善、致密、Li＋可导的SEI膜
锂离子电池所使用的有机溶剂 1.碳酸酯类
2.羧酸酯类
3.醚类有机溶剂
4.含硫有机溶剂
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碳酸酯类
碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性、较高的闪点 和较低的熔点在锂离子电池中得到广泛的使用。碳酸 酯类的溶剂就其结构而言，主要分为两类：
1.环状碳酸酯 PC和EC
2.链状碳酸酯 DMC、EMC、DEC
3
3.高温条件下的热分解
正极材料的溶解
正极材料在电解液中固有的溶解性、活性物 质因电解液中HF或其他酸性物质的生成而 被侵蚀，以及电极电化学过程中部分金属离 子转变成可溶性盐进入电解液体系，这些因 素都会导致电极活性物质的溶解。 与LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4相比，尖晶石 结构的锰酸锂在电解液中的溶解最严重。
氧化的石墨在EC、EMC等电解液中能够迅速形 成稳定的SEI膜，从而减少电极的不可逆损失。
电解液组成对SEI膜的稳定性影响
电解液的组成在很大程度上决定了SEI 膜的化学组成。化学组成不同，膜的结 构和性质必然不同，因此电解液的组成 是影响SEI膜性质的关键
杂质对SEI膜的稳定性影响
锂离子电池电解液对纯度要求很高，杂质往 往对电极电化学性能产生显著的影响。 H2O HF 正极溶解的阳离子
反应釜
依据物料配比和加入先后顺序，有机溶 剂依次在反应釜充分搅拌、混匀，然后 通过手套箱加入所需的锂盐和电解液添 加剂。在加入物料开始到结束应控制反 应釜的搅拌速度、温度等，在完全搅拌 两小时后，对电解液检测的项目有：水 分、电导率、色度、醇含量
灌装
经搅拌均匀、检测合格的液体电解液在氩气 环境下被灌入电解液包装桶，进行编号，最 终进入仓库等待出厂。 由于电解液自身的物理、化学性质等因素， 入库的电解液应在短时间内使用，防止环境 等因素导致电解液的变质
4.温度的影响
5.电流密度的影响
电极界面性质对SEI膜的稳定性影响
SEI膜不是简单的沉积覆盖在电极表面，膜组分 与电极界面的原子或原子团有结构上的联系， 这是实现SEI膜组分稳定性的必要保证 碳负极经过微弱的氧化后形成的不规整界面上 带有少量的－OH、－COOH等酸性基团，在电 极过程中易于转变为－OLi或羧基锂盐的基团， 这样就能够稳定的存在于电极/电解液界面上。
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正极与电解液界面
锂离子电池正极材料本身的结构和所处的环境均与 负极材料不同，主要表现在以下两个方面：
1.正极材料原子间全部是化学键结合，没有象负极 那样碳石墨之间的范德华力，溶剂分子难以发生象 在石墨层间那样的嵌入反应，溶剂分子在嵌层之前 必须去溶剂化 2.正极材料始终处于导电位条件下，尤其是在充电 末期，电位达到4.2V，电解液组分在电极表面的氧 化分解和电极集流体腐蚀将成为正极材料电化学过 程中的主要副反应
添加剂
1.负极的成膜添加剂 2.过充保护的添加剂 3.阻燃添加剂 4.稳定剂 5.提高电导率的添加剂 6.高低温性能添加剂
电解质对电池性能的影响
1.电池容量 2.电池内阻及倍率充放电性能 3.电池操作温度范围 4.电池储存和循环寿命 5.电池安全性 6.电池自放电性能 7.电池过充电和过放电行为
还原反应的破坏与保护
溶剂化锂离子穿越电极/电解液相界面直接 进入碳材料层间。嵌层的溶剂分子在更低的 电位下还原分解生成锂盐沉淀在石墨层间， 同时生成大量气体导致碳材料结构发生层离 溶剂化的锂离子也在碳负极表面获得电子而 发生还原分解反应，这样的过程同样有锂盐 和气体生成，但是生成的锂盐电介质会沉积 在碳负极表面形成钝化膜，阻止溶剂嵌入还 原
1.液相中的Li+到达SEI膜界面，借助SEI膜 锂盐组分发生阳离子互换传递 2.液相中的Li＋去溶剂化后直接穿越SEI膜 微孔向电极本体迁移
SEI膜的形成是碳负极与电解液相互作用的结 果，其稳定性取决于电极和电解液的性质
1.电极界面性质对SEI膜的稳定性影响
2.电解液组成对SEI膜稳定性的影响
3.电解液中杂质的影响
4.其他作用
除电解液参与正极表面膜的形成外，正极材料自身的不稳 定性也对表面膜的形成有贡献。例如，锰酸锂在电化学过 程中的歧化反应引起二价锰的溶解，溶解的二价锰可以在 电极表面与电解液中的痕量HF反应生成MnF2，成为正极表 面膜的组分
正极表面膜的稳定性
1.电化学循环过程中的不稳定性
2.高电位条件下的氧化分解
相对介电常数 89.6 3.1 2.9 2.8 64.4 2.8 42.5 39.1
有机溶剂选择标准
1.有机溶剂对电极应该是惰性的，在电池的充放 电过程中不与正负极发生电化学反应，稳定性好 2.有机溶剂应该有较高的介电常数和较小的黏度 以使锂盐有足够高的溶解度，保证高的电导率 3.熔点低、沸点高、蒸气压低，从而使工作温度 范围较宽。 4.与电极材料有较好的相容性，电极在其构成的 电解液中能够表现出优良的电化学性能 5.电池循环效率、成本、环境因素等方面的考虑
有机溶剂 EC DMC EMC DEC PC MPC DMSO GBL
沸点 248 90 108 127 241.7 130 189 206
熔点 39 3 -55 -43 -49.2 -43 18.4 -42
闪点 150 15 23 33 135 36 104
黏度 1.86 0.59 0.65 0.75 2.530 0.78 1.991 1.751
温度对SEI膜的稳定性影响
一般认为，高温条件会使SEI膜的稳 定性下降和电极循环性能变差。这是 因为高温条件加速SEI膜的溶解和溶 剂分子的共嵌入，而低温条件下形成 的SEI膜致密、稳定且阻抗较低，但 是低温条件下形成的SEI膜遇到高温 时容易分解
电流密度对SEI膜的稳定性影响
由于各种离子的扩散速度不同和离子 迁移数不同，碳负极表面的电解液组 分还原分解实际上是多种反应竞争的 结果，所以在不同的电流密度下进行 电化学反应主体形式不同，导致膜的 组成不同。研究表明，电流密度对膜 的厚度影响不大，但是对膜的组成可 以显著改变
LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CH3+CH3OCO2Li
LiNiO2+CH3OCO2CH3 →NiO2…CO2Li+CH3OLi
正极/电解液界面的化学作用
3.电解液中的导电锂盐参与正极表面成膜反应 LiPF6为溶质的电解液中，LiF和不同的氟化磷酸锂盐等组分 是正极表面膜的重要化学成分，这些锂盐分解的产物中LiF 的含量最高，主要是由于电解质锂盐分解出HF，HF与电 极表面固有的Li2CO3发生化学作用生成LiF的结果
双电子反应：
PC/EC+2e→丙烯/乙烯＋CO32CO32-+2Li+→Li2CO3
单电子反应形成烷基碳酸锂：
PC/EC +e →PC-/EC-自由基 2PC-/EC-自由基＋ 2Li+→丙烯/乙烯＋烷氧基碳酸锂 烷氧基碳酸锂＋H2O →Li2CO3+CO2+(CH2OH)2
SEI膜的结构
有关SEI膜的导Li＋机理目前有两种假设：
正极/电解液界面的化学作用
1.由于空气中CO2的作用，正极金属嵌锂氧化物表面 通常都覆盖有LiCO3薄层，因此Li2CO3也常常出现在 正极表面膜中
2.正极材料与电解液接触时，与电解液组分发生界 面化学反应，形成新的表面膜。 LiNiO2+(CH2O)2C=O →NiO2…CH2CH2OCO2Li
在精馏或脱水阶段，需要对有机溶剂检测的 项目有：纯度、水分、醇含量
产品罐
在对有机溶剂完成精馏或脱水后，经 过真空氩气保护管道进入产品罐、等 待使用。根据电解液物料配比，在产 品罐处通过电子计量准确称量有机溶 剂。如果产品罐中的有机溶剂短时间 未使用，需要再次对其进行纯度、水 分、醇含量的检测，继而根据生产的 需要准确进入反应釜。
LiPF6的热稳定性不如其它锂盐，即使在高纯状态下也 能发生分解。 LiPF6 → LiF+PF5 生成的气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶剂分子 中氧原子上的孤电子对作用使溶剂发生分解反应
反应过程中将产生二氧化碳等气体使电池内压增加， 带来不安全的因素
添加剂一般具有以下特点 ： 1.较少用量即能改善电池的一种或几种性能 2.对电池性能无副作用 3.与有机溶剂有较好的相溶性 4.价格相对较低 5.无毒性或毒性较小 6.不与电池中其它材料发生副反应