锂电池电解液详解

石墨电极循环伏安图
(a)不含 VC
b) 含 5% VC
首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI 膜，允许锂离子自 由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电 极的嵌脱锂容量和循环寿命
Comparison of the Rsei–E plots for the Li/graphite cells without and with vinylene carbonate, which were recorded during the first cycle.
2. 2 锂盐
分类 分子式 备注 应用最广 不稳定，电导率低 高温或高电压危险
LiPF6
无机阴离子盐 LiBF4 LiClO4
LiAsF6
LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 LiN(CF3SO2)2等 LiPF3(C2F5)3, Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等 LiBOB 等
2. 5 电解液的成分分析
有机成分分析采用气相色谱/质谱（GC－MS） 锂盐的分析采用原子吸收光谱(AAS)或化学滴定的方法
三、电解液的设计
电解液设计重点：
1. 离子传输性质 2. 电化学稳定性： 电化学窗口 3. 工作温度区间 4. 安全特性
3.1 电解液离子传输性质
离子电导率
Nei Zi ciui
2.4.2 过充电保护添加剂
具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯； 聚合增加内阻，阻断充电 ，如联苯、环己基苯 等等
2.4.3 稳定剂
与H2O或HF作用，降低H2O与LiPF6的作用
2.4.4 改善高低温性能的添加剂 2.4.5 导电添加剂
与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用，增 加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性
15.1
18.4
90.1
3
90
21.7
-3.0
3.7
3.104
1.073
0.59
15.1
3.6
118.1
-43
127
25
-3.0
3.7
2.8
0.975
0.75
16
2.6
乙基甲基碳酸酯 EMC
104.1
-55
108
23
-3.0
3.7
2.957
1.0
0.65
2. 4 添加剂
用量少，见效快
特点：
(1) 较少用量即能改善电池的一种或几种性能； (2) 对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应； (3) 与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中； (4) 价格相对较低； (5) 无毒性或毒性较小。
手套箱
科研环境
生产环境
烘箱
电解液的可燃性
闪点：在规定试验条件下，液体或固体表面能产生闪燃的最低温度
闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。 一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。 开杯法比闭杯法测定结果高约10~30℃。 闪点是保证安全的指标，油品预热时温度不许达到闪点，一般不超 过闪点的2/3。
有机溶剂的溶剂化能力
溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN（donicity number） 和AN（Acceptor Number)两个参数，DN值是指在 1,2－二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值( H, kJ / mol )
电解液电导率
LiPF6在一元溶剂中的电导率
1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率
red ox
3.2
碳酸乙烯酯 Ethylene carbonate EC 丙稀碳酸酯 propylene PC 二甲基碳酸酯 DMC 二乙基碳酸酯 DEC
88.6
37
248
160
-3.0
89.78 20/oC 65
1.321
1.9
16.4
102
-49
242
128
-3.0
3.6
1.204
2.5
r
阿佛加德罗常数 离子的电荷 真空介电常数 溶剂的比介电常数 离子半径
溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距 离越大，它们相互作用力就越弱， 越容易解离，自由锂离子数就越多
r
越大，锂离子溶剂化自由能越负， 越容易解离，小于 20时，锂盐解 离较少，
介电常数越大，极性越大，溶剂-溶剂作用越强，溶液粘度越高， 越不利于锂离子的传输
Z i ei Ui 6ri
关注要素：
锂盐的解离能力
电解液的溶剂化能力 体系的粘度
U i :离子的迁移率
c i :离子浓度
:粘度
r :离子半径
锂盐的解离能力
溶剂中锂离子与阴离子的作用力 离子的溶剂化自由能
N (Ze) 2 1 G (1 ) 8 0 r r
N
Ze
0
r
电解液基础知识讲座
刘道坦 2007.1.19
主要内容
1. 锂离子电池电解液简介 2. 电解液的基本组成及成分性质 3. 电解液的设计 4. 电解液使用的若干问题
一）锂离子电池电解液简介
1. 1 前言
Cu Al
LiMO2
Carbon
锂离子电池的工作原理
电解液的环境
1. 2 电解液的分类
1.3 有机电解液的性能要求
锂电极表面SEI膜的生成过程示意图
负极表面的SEI膜FTIR光谱分析
正极表面的SEI膜FTIR光谱分析
气体添加剂；CO2, SO2等 无机成膜添加剂
成 膜 添 加 剂
固体添加剂；Li2CO3 等
碳酸酯
VC：碳酸亚乙烯酯等
有机成膜添加剂
硫代有机溶
ES
亚硫酸乙烯酯等
卤代有机成 膜添加剂
卤代EC 氯甲酸甲酯 等
>100
~80 (EC/DMC)
N N N
N Y Y
>100
>100 >100 >100
Li+[N SO2CF3)2]简称LiTPSI
2. 3 电解液有机溶剂
锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂 1. 烷基碳酸酯 alkyl carbonate
碳酸乙烯酯 EC, 碳酸丙烯酯 PC, 碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯 DEC, EMC等
从消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低温度
常用有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition 分子量 熔点 /oC 沸点 /oC 闪点 oC 氧化还原窗 口 Vs. SCE 介电常数 /F.m-1 密度 g.cm3
粘度 /cp
DN
AN
结构图
red ox
3.2
碳酸乙烯酯 Ethylene carbonate EC 丙稀碳酸酯 propylene PC 二甲基碳酸酯 DMC 二乙基碳酸酯 DEC
1，离子电导率高 2，电化学稳定的电位范围宽 3，热稳定性好，工作温度范围宽 4，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应 5，无毒，无环境污染 6，价格便宜
二 、电解液的基本组成及成分性质
2.1 简介
锂盐（提供载流子：Li+） 电解液 有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输介质） 添加剂（少量使用，改善性能）
有毒
腐蚀集流体 合成困难或价格昂贵 成膜性能好，溶解度 低
有机阴离子盐
解离常数大小为LiN(CF3S源自文库2)2 > LiAsF6 > LiPF6> LiClO4> LiBF4>LiCF3SO3 离子导电性大小为LiAsF6 > LiPF6> LiN(CF3SO2)2 > LiClO4 > LiBF4> LiCF3SO3 热稳定性顺序为LiAsF6～ LiCF3SO3 > LiBF4 > LiClO4 ～ LiN(CF3SO2)2> LiPF6
2.6
乙基甲基碳酸酯 EMC
104.1
-55
108
23
-3.0
3.7
2.957
1.0
0.65
电解液燃烧试验
使用方法和注意事项
1. 2. 3. 4.
作业场所保持空气干燥和通风良好。 吸湿性强，干燥环境下（水份小于20ppm）打开使用。 易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。 操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量 清水冲洗。
Li2CO3 + CO2 + 2CH2OH CH3OCO2Li + CH3* CH4
CH3CH3 Li2CO3 + CO
2CO2 + 2e- + 2Li+
2)正常充放电电压范围内生成的气体
气体生成通常与酯交换有关：
主体成分与预充阶段基本一致，正常情况下没有太大变化
一些常见电解质锂盐的物理化学性能
名称 结构 分子量 /g 溶点 /℃ 在溶剂中的 分解温度 /℃ 是否腐蚀 铝箔
LiBF4 LiPF6 LiAsF6
LiClO4 Li+CF3SO3简称LiTf -
93.9 151.9 195.9
106.4 155.9 286.9
293 200 340
236 >300 234b
2.4.6 阻燃添加剂
高沸点、高闪点和不易燃的溶剂 (1)有机磷化物 如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene) (2)有机氟代化合物 如： CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC (3)卤代烷基磷酸酯 烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代
2.4.7 多功能添加剂
具有上述一种或多种功能的添加剂
88.6
37
248
160
-3.0
89.78 20/oC 65
1.321
1.9
16.4
102
-49
242
128
-3.0
3.6
1.204
2.5
15.1
18.4
90.1
3
90
21.7
-3.0
3.7
3.104
1.073
0.59
15.1
3.6
118.1
-43
127
25
-3.0
3.7
2.8
0.975
0.75
16
破环SEI膜 消耗电解液
HF+ROLi Li2CO3＋2HF ROCO2Li＋2HF
破环电极活性物质
HF与正极氧化物材料反应
导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等

变色
正常电解液
保存不当，变色电解液
指标项目 水分 酸值（HF）
锂电池要求指标 （×10-6） ＜ 20 ＜ 50
测定方法 Karl Fischer 法 中和滴定法
贮存及运输条件
应处于干燥通风的环境中，避免曝晒、雨淋，严禁烟火。
小型容器
大型容器
气体生成问题
1，预充化成阶段生成的气体 2，正常使用时生成的气体 3，过充时生成的气体
1）预充、化成生成的气体
2EC+2e-+2Li+ 2PC+2e-+2Li+ + CH3CH2=CH2 H2O+ (CH2OCO2Li)2 DMC+ e-+Li+ CH3*+H+ +e2CH3* (CH2OCO2Li)2 + CH2=CH2 CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)
1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率
锂盐浓度对电导率的影响
20oC时不同锂盐在PC:DME(1:1, V/V)中的电导率
3.2. 电化学稳定性
电化学窗口
a) 固体反应体系和液体电解质
b) 液体和气体反应体系和固体电解质
电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系
关注要点
1. 有机溶剂氧化电位 通常alkyl carbonates > esters > ethers
2. 钝化活性物质表面SEI膜
3. 抗氧化与抗还原能力的平衡
3. 3 工作温度区间
关注要点
1. 有机溶剂的物理性质，熔点、沸点等 2. 高温下对活性物质表面SEI膜的影响 3. 安全问题：放热、电极-溶剂作用
1MLiPF6多元有机体系中的电导率
3. 4 安全特性
关注要点
1. 可燃性 2. 过充、过放、短路问题 3. 电解液氧化还原反应的放热、热失控问题 4. 高温下电极/电解液反应导致的热失控、爆炸
四) 电解液使用的若干问题

H2O, HF的影响
LiPF6
PF5+H2O
LiF + PF5
2HF+POF3 LiF+LixPOFy
消耗电解质
POF3 + ne- + nLi+
PF5 ＋ ne－ ＋ nLi＋
H2O + e- + Li+ 2ROCO2Li+H2O
LiF ＋ LixPFy
LiOH+ 1/2H2 Li2CO3+CO2+2ROH LiF＋ROH LiF＋H2CO3 nLiF+ROH＋H2CO3＋ROH
常用有机溶剂
2. 醚 ether
二甲醚DME, 四氢呋喃THF 等
3. 酯 ester
甲基已酸酯 MA 甲基丙酸酯 MP等
常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质
电解液成分 Composition 分子量 熔点 /oC 沸点 /oC 闪点 oC 氧化还原窗 口 Vs. SCE 介电常数 /F.m-1 密度 g.cm-3 粘度 /cp DN AN 结构图
添加剂的种类
SEI成膜添加剂
过充电保护添加剂
控制电解液中水和HF含量的添加剂
改善高低温性能的添加剂 阻燃添加剂 导电添加剂 多功能添加剂
2.4.1 SEI成膜添加剂
固体电解质相间界面(solid electrolyte interphase),简称SEI
SEI 膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池 碳负极/电解液相容性的关键，优化SEI 膜性质，实现电解液与电极间良好的 相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一，