碳化硅陶瓷的性能与应用

碳化硅陶瓷的性能与应用

李　缨1　黄凤萍2　梁振海1

(1咸阳陶瓷研究设计院　陕西咸阳　712000)　(2陕西科技大学化工学院　西安　710021)

摘　要　详细的介绍了碳化硅原料的生产,碳化硅陶瓷的抗氧化、耐酸碱等化学性能,微观结构、色泽、热膨胀和导热系数、硬度、韧性等物理性能。并阐述了3种常用碳化硅陶瓷的致密化技术以及碳化硅在耐火材料、军事、航空航天、钢铁、电气和电工等工业部门的应用以及优越的性能和未来的应用前景。

关键词　碳化硅　陶瓷　性能　应用

碳化硅是一种人造材料,只是在人工合成碳化硅之后,才证实陨石中及地壳上偶然存在碳化硅,碳化硅的分子式为SiC,分子量为40.07,质量百分组成为70. 045的硅与29.955的碳,碳化硅的密度为3.16～3.2g 。由于碳化硅陶瓷具有诸多优异的性能,近年来被广泛应用于航空航天、机械工业、电子等各个领域,市场前景广阔,因此,研究其性能与应用具有十分重要的意义。

1　碳化硅粉体的制备

碳化硅粉体的制备方法较多,有最古老的阿奇逊合成法(Acheson),也有近十几年发展起来的激光法和有机前驱体法,以下介绍的是典型的Acheson碳化硅合成方法[1]。

该方法是采用碳热还原过程将SiO2与C反应生成SiC,反应式如下:

SiO2+3C SiC+2C O

二氧化硅原料的可选用熔融石英砂或破碎过的石英岩,碳可用石墨、石油焦或无灰无烟煤制取,加入NaCl和木屑作为添加剂,一般在2000～2400℃的电弧炉中反应合成。

整个反应炉由可移动的耐火砖组成,长10～20m,宽与高3～4m,可容纳400t石墨电极,放在两端,通电后产生高温。由于反应过程中整个电弧炉很大,温度场的分布不均匀,中心温度远高于炉壁温度,因此造成在碳化硅的合成炉生成带中产物的不均匀,并常有不纯物质,核芯部位的产物是纯的绿色碳化硅,向外杂质较多,一般杂质为铁、铝、碳等,因此颜色呈黑色。此方法生产的SiC再经分拣与粉碎后分级成不同粒径的颗粒。根据颜色与纯度来区别,则可分为绿色SiC与黑色SiC。根据颗粒大小来分,又可分为不同细度颗粒的碳化硅。采用该方法生产的也可称为高温法碳化硅,它的相为α-SiC。用此方法生产的碳化硅如果要用到陶瓷生产中,还需经过粉碎与提纯处理,达到所需的纯度与粒度后方能使用。

2　碳化硅的化学性质

碳化硅的化学稳定性与其氧化特性有密切关系[2]。碳化硅本身很容易氧化,但它氧化之后形成了一层二氧化硅薄膜,氧化进程逐步被阻碍。在空气中,碳化硅于800℃时就开始氧化,但很缓慢;随着温度升高,则氧化速度急速加快。碳化硅的氧化速率,在氧气中比在空气中快1.6倍;氧化速率的速度随着时间推移而减慢。如果以时间推移对氧化的数量描图,可以得到典型的抛物线图形.这反映出二氧化硅保护层对碳化硅氧化速率的阻碍作用。

氧化时,若同时存在着能将二氧化硅薄膜移去或使之破裂的物质,则碳化硅就易被进一步氧化。例如:铁、锰等金属有几种化合价,其氧化物能将碳化硅氧化,并且又能与二氧化硅生成低熔点化合物,能侵蚀碳化硅。例如,FeO在1300℃、MnO在1360℃能侵蚀碳化硅;而Ca O、MgO在1000℃就能侵蚀碳化硅。

水蒸汽与碳化硅在高温下反应相当强烈,于1100℃以上时,视情况不同,可生成硅、碳或二氧化硅。碳化硅在1000℃左右时,能与硫化氢等含硫化合物生成红棕色的硫化硅(SiS2或SiS)。这一反应也是碳化硅制品在烧成时色泽变红的原因之一。

碳化硅陶瓷具有较强的耐酸耐碱性能,其与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值如表1所示。

表1　各种碳化硅陶瓷与碳化钨、氧化铝在各种溶液中的抗腐蚀质量减少值(㎎·a)

试验液温度(℃)无压烧结SiC反应烧结SiC碳化钨氧化铝

98%硫酸1001.855.0>100065.0

50%氢氧化钠1002.5>10005.075.0

53%氢氟酸25<0.27.98.020.0

85%磷酸100<0.28.855.0>1000

70%硝酸100<0.20.5>10007.0

45%氢氧化钾100<0.2>10003.060.0

25%盐酸70<0.20.985.072.0 10%氢氟酸+57%硝酸25<0.2>1000>100016.0

　注:抗腐蚀质量减少值评价:>1000㎎·a,几天内即破坏;100～990㎎·a,使用期<1个月;50～100㎎·a使用期<1a;10～49㎎·a,小心注意使用;0.3～9.9㎎·a,可长期使用;<0.2㎎·a,长期使用,无明显腐蚀。

3　碳化硅的色泽

纯碳化硅是无色透明的结晶,工业碳化硅有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行业把碳化硅按色泽分为黑色碳化硅和绿色碳化硅2类。其中无色的至深绿色的都归入绿色碳化硅类,浅兰色的至黑色的则归入黑色碳化硅类。

黑色和绿色这2种碳化硅的机械性能略有不同,绿色碳化硅较脆,制成的磨具富于自锐性;黑碳化硅较韧,因此,这2种碳化硅的用途也就有所不同。

4　碳化硅的结构

对碳化硅结晶结构的研究,揭示出它有许多不同结晶类型[3]。从理论上讲,碳化硅均由SiC四面体堆积而成,所不同的只是平行结合或反平行结合。SiC 有75种变体,如α-SiC、β-SiC、3C-SiC、4H-SiC、15R -SiC等,所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α-SiC、β-SiC最为常见。α-SiC是高温稳定型,β-SiC是低温稳定型。β-SiC在2100～2400℃可转变为α-SiC,β-SiC可在1450℃左右温度下由简单的硅和碳混合物制得。利用透射电子显微镜和X-射线衍射检测技术可对SiC显微体进行多型体分析和定量测定。

为了区别各种不同的结构,需要有相应的命名方法。命名方法常用的是:把低温类型的立方碳化硅叫做β—SiC,而其余六方的、菱形的晶胞结构一律称为α—SiC。这种命名方法与相律惯例以及矿物学命名都不相符,但因其很方便,也就颇为流行。

5　碳化硅的热膨胀系数和导热系数

碳化硅是在高温下制成的。其制品也多是在高温下制成或者在高温下使用。因此,了解碳化硅的热膨胀系数很有必要。

如果只作较粗略计算时,碳化硅的平均热膨胀系数在25～1400℃范围内可以取4.4×10-6℃。碳化硅的热膨胀系数测定结果表明,其量值与其他磨料及高温材料相比要小得多,如刚玉的热膨胀系数可高达(7～8)×10-6℃。

碳化硅的导热系数很高,这是碳化硅物理性能方面的另一个重要特点。碳化硅的导热系数比其他耐火材料及磨料要大的多,约为刚玉导热系数的4倍。一般工程计算要引用碳化硅的导热系数时,可取0.0628