第二章 元素共生结合规律(lj830)概论
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第二章 元素的结合规律
在辉铜矿（Cu2O）中，
U卡=256.1· 2· 3· 1/（1.4+1.0）=640.25
U 卡 256 . 1
ZKZA m RK RA
在多元素多相地球化学体系中，若元素
的半径不同时，则存在半径对应结合规律
即离子半径较大的阳离子与离子半径较大的
阴离子结合，离子半径较小的阳离子与离子半
△rG反＝∑△fG生成物-∑△fG反应物 ≈∑△fH生成物-∑△fH反应物 ＝-（∑U生成物-∑U反应物） ＝-（∑E生成物-∑E反应物）
H为负值—放出能量， △U为正值—放出能量。
当（∑U生成物-∑U反应物）或 （∑E生成物-∑E反应物） 达到最大值时,△rG反的值最小，所形成的矿物 组合最稳定。
具亲硫性的元素有：
（ d电子数目 ）
3 4 5 6 7 8 Mo 10 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Hg Tl Pb Bi W Re Os Ir Pt
④
亲气元素
惰性气体元素，原子外层
S2P6 ；形成气体分子N2、O2、CO2、H2O，
④ 自发，不可逆过程
反应进行的方向、速率、 限度受地球化学体系的控制，
能量来自地球本身
实验室人工可改变进程 A+B=C+D+Q（放热反应） 冷却，反应→进行
⑤ 产物特点：
a．元素呈组分类，自然组合，按阴离子分类，地壳 中只有：含 氧化物、硫化物、卤化物、自然元素、 少量砷化物、碲化物。 b．与各种阴离子结合的阳离子可划分成组，组内元 素共生。 c．矿物数目有限，自然化合物种类不多~3000种。 d．自然稳定相矿物，都不是纯化合物，混入物元素与 主成分性质相近，矿物晶格中占有构造位置——固 溶体。元素按丰度量比参加反应。
3 第二章 自然体系中元 素 共 生 结 合 规 律
1. 温度、压力等条件变化幅度与实验条件相比是有限的。 温度、压力等条件变化幅度与实验条件相比是有限的。 2. 自然体系是多组分组杂体系：92种元素和354种核素。 自然体系是多组分组杂体系：92种元素和354种核素 种元素和354种核素。 体系是开放的。 3. 体系是开放的。 自发进行的不可逆过程。 4. 自发进行的不可逆过程。
举出类似的元素？ Mo
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三、类质同象代换及微量元素 共生结合规律
（一）微量元素在矿物中的赋存形式 （二）决定元素类质同象代换的基本条件 （三） 类质同像规律 （四）研究元素类质同象代换的地球化学意义
பைடு நூலகம்
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微量元素在矿物中的赋存形式
自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物， 自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物 ， 而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态 五种状态： 而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态： 机械分散物： 固相、流体相） ① 机械分散物：（固相、流体相）是成 分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分 离结构； 离结构； 吸附相杂质：不参加主矿物晶格， ② 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在 矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物（ ③ 超显微非结构混入物（或称为超显微 包裹体）：（<0.001mm） 包裹体）：（<0.001mm）它不占主矿物晶格 ）： 位置， 位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的 颗粒（其成分和性质不清，下图）； 颗粒（其成分和性质不清，下图）；
以第四周期部分金属阳离子为例（电负性） 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）
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3. 体系的物理化学条件—化学反应制动原理 体系的物理化学条件—
举出类似的元素？ Mo
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三、类质同象代换及微量元素 共生结合规律
（一）微量元素在矿物中的赋存形式 （二）决定元素类质同象代换的基本条件 （三） 类质同像规律 （四）研究元素类质同象代换的地球化学意义
பைடு நூலகம்
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微量元素在矿物中的赋存形式
自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物， 自然界的矿物一般都不是按某种化学式来限定成分的纯净化合物 ， 而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态 五种状态： 而往往混有杂质，这种杂质按其聚集和赋存状态可分为五种状态： 机械分散物： 固相、流体相） ① 机械分散物：（固相、流体相）是成 分不同于主矿物的细小独立矿物或固熔体分 离结构； 离结构； 吸附相杂质：不参加主矿物晶格， ② 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在 矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 矿物表面、裂隙面等呈吸附状态； 超显微非结构混入物（ ③ 超显微非结构混入物（或称为超显微 包裹体）：（<0.001mm） 包裹体）：（<0.001mm）它不占主矿物晶格 ）： 位置， 位置，但又不能形成可以进行矿物学研究的 颗粒（其成分和性质不清，下图）； 颗粒（其成分和性质不清，下图）；
以第四周期部分金属阳离子为例（电负性） 以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）
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3. 体系的物理化学条件—化学反应制动原理 体系的物理化学条件—
4第二章元素的结合规律与赋存形式1全解
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②. 不同价态元素亲和性的差异
Fe, Mn：
Fe2+、Mn2+低价具亲硫性，如FeS2 , MnS; Fe3+、 Mn4+高价具亲氧性，如Fe2O3 , MnO2
举出类似的元素？
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
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如Cr：2+、3+、6+
Mo:
Mo2+形成MoS2 Mo6+形成钼酸盐（钼酸氨）
元素按亲和性划分为四个相
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
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3 元素地球化学亲和性分类
在地球系统中，丰度最高的阴离子是氧，其次是
硫；能以自然金形式存在的丰度最高的元素是铁。
自然体系元素地球化学亲和性分类为：
亲氧性元素 亲硫性元素 亲铁性元素三大类型。
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I1Pd=8.305ev
I1Ni=7.615ev
Pt等元素在自然界往 往以金属状态存在
I1Co=7.815ev
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
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② 亲氧性元素和亲硫性元素
（亲石性和亲铜性）
（1） 概念 A. 亲氧性元素：倾向与氧结合形成氧化物或含
次是硫。金属的亲氧或亲硫特性可以用元素与氧 元素和硫元素间电负性差值来衡量。
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
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元素的电负性与亲和性的关系
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第二章 元素的结合规律与赋存形式Part1
2 第二章 自然体系中元素共生结合规律
元素的地球化学分类：在元素周期表的基础上，结合元素的自然 组合及各种地球化学特征，作出能够说明原子结构与元素在自然 作用过程中行为、自然组合之间联系的分类。称为元素的地球化 学分类。是对元素自然组合的最基本的划分。
例如：亲和性相同的元素具有相近的地球化学性质表现出紧密共 生和共同迁移，按元素的地球化学亲和性就可以对元素进行地球 化学分类
4 位于本族中间的Fe，则既可生成氧化物，又可生成硫化物， 表现了亲石和亲铜的双重性格。
第二章 元素的结合规律和赋存形式
6．稀有稀土元素族 本族包括原子序数Y、Zr、Nb、Mo、Tc（锝）（39—43）诸 元素、稀土元素(镧系57—71）及Hf、Ta（钽）、W、Re（铼） 72—75号元素。这些元素常依各种比例相伴出现在某些稀有元 素矿物中，既可为其主要组分，又可呈类质同像混入物存在。 7．放射性元素族 本族元素位于地球化学表之下方，以Ra、Th和U为主。四价的 U4＋和Th4+生成于内力作用中，既可成独立矿物(硅酸盐、氧化物) 存在，又可呈类质同像混入物出现。六价铀形成于外力作用， 主要呈氧盐类矿物出现。
12、重卤素族
本族位于地球化学表之最后方，包括Br、I和At。 查瓦里茨基地球化学分类是目前最详细反映地壳中元素自然组合的分类， 它较好地说明了元素地球化学性质与原子电子层结构的关系。特别是反映了
元素在成岩成矿过程中的作用和组合关系
第二章 元素的结合规律和赋存形式
然而查瓦里斯基和戈尔德施密特这两个分类都存在某些缺点： 戈尔德施密特的分类：对元素的地球化学亲和性和地球演化中 各圈层间元素的分异具有指导意义，但对深入把握元素在复杂 地质作用中的地球化学性质却显得不够细致。 查瓦里斯基的分类：较好的反映了元素在成矿好成岩和成矿作 用中的意义，但对造岩元素的性质和行为的概括的比较笼统 例如: 两个分类中都把Cu、Ag、Au划分在亲硫元素中，并把Cu当 作典型，称为铜型结构，最外电子层具有18电子(s2p6dl0)，但 是: 在自然界中Au、Ag和部分Cu常呈自然元素形式或形成金属 硫化物以及与As、Se、Te形成化合物，因此在某些方面它们是 与Co，Ni和Pt族元素类似。 铜在自然界更多地是呈Cu2＋离子形式出现，而Cu2＋离子的 外电子层中已非18而是17个电子，是含有平行自旋
2自然体系中元素共生结合规律
→戈尔德施密特把冶炼过程和陨石中所观察到的铁陨石、陨硫铁
以及球粒陨石的化学成分相对比，并结合地质作用中的矿物组合 和元素共生规律,
→提出了把元素分为亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲生物的分类。 →并推测地球内部的壳层结构也应有类似的化学成分的分异。
二、元素地球化学亲合性的分类
在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧， 其次是硫；在地球系统中能以自然金属形式存在的丰 度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球 化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲硫性和亲铁性。
1. 机械分散物：（固相、流体相），是成分不同于 主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构； 星光红（蓝）宝石
条纹长石
2. 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、
裂隙面等呈吸附状态；
电性质
3. 超显微非结构混入物：（<0.001mm），它不 占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学 研究的颗粒（其成分和性质不清）； 岩浆岩中Au,Ag,Pb,Bi
五、 自然界元素亲和性的特点
1. 双重性和过渡性： 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双
重性和过渡性。
具亲铁性，以自然金属状 态， 具亲硫性，硫化物
2 不同价态元素亲和性
Fe Mn
Fe2+ ，Mn2+ 低价具亲硫性, FeS2 , MnS; Fe3+，Mn4+高价具亲氧性， Fe2O3 , MnO2；
4.与有机质结合的形式：金属有机化合物、金 属有机络合物、有机胶体吸附； 血Fe、骨Ca、脑P
5. 类质同像：以原子、离子、络离子或分子为 单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点。 类质同像的结果：只引起晶格常数的微小 改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正 负电荷的平衡保持不变或相近。 准确概念
以及球粒陨石的化学成分相对比，并结合地质作用中的矿物组合 和元素共生规律,
→提出了把元素分为亲氧、亲硫、亲铁、亲气和亲生物的分类。 →并推测地球内部的壳层结构也应有类似的化学成分的分异。
二、元素地球化学亲合性的分类
在地球和地壳系统中，元素丰度值最高的阴离子是氧， 其次是硫；在地球系统中能以自然金属形式存在的丰 度最高的元素是铁。因此，在自然体系中元素的地球 化学亲合性分类主要有：亲氧性、亲硫性和亲铁性。
1. 机械分散物：（固相、流体相），是成分不同于 主矿物的细小独立矿物或固熔体分离结构； 星光红（蓝）宝石
条纹长石
2. 吸附相杂质：不参加主矿物晶格，在矿物表面、
裂隙面等呈吸附状态；
电性质
3. 超显微非结构混入物：（<0.001mm），它不 占主矿物晶格位置，但又不能形成可以进行矿物学 研究的颗粒（其成分和性质不清）； 岩浆岩中Au,Ag,Pb,Bi
五、 自然界元素亲和性的特点
1. 双重性和过渡性： 自然界元素的亲和性不是绝对的，存在着双
重性和过渡性。
具亲铁性，以自然金属状 态， 具亲硫性，硫化物
2 不同价态元素亲和性
Fe Mn
Fe2+ ，Mn2+ 低价具亲硫性, FeS2 , MnS; Fe3+，Mn4+高价具亲氧性， Fe2O3 , MnO2；
4.与有机质结合的形式：金属有机化合物、金 属有机络合物、有机胶体吸附； 血Fe、骨Ca、脑P
5. 类质同像：以原子、离子、络离子或分子为 单位取代矿物晶格构造位置中的相应质点。 类质同像的结果：只引起晶格常数的微小 改变，晶格构造类型、化学键类型、离子正 负电荷的平衡保持不变或相近。 准确概念
第二章元素的结合规律
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（ d电子数目 ）
45678
10
Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As
Mo
Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb
Re Os Ir Pt
Hg Tl Pb Bi 27
第二章 元素的结合规律
氟、氯化合物的结合规律
元素 外电子层构型 电负性 原子半径(Ao) 离子半径(Ao ) 克拉克值
碲：电负性小，半径大，具d电子轨道和空的f轨道。这样，与它结合的元素为 半径大、电负性高、具d电子轨道和f轨道（常为d电子轨道半充满或全充满） 为特征。如，Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi等。
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第二章 元素的结合规律
虽然O、S、Te都形成二价阴离子，但它 们与不同价态的阳离子形成化合物的能力则 相差很大。由于O的电负性高，半径小，按 照波恩公式，E=q1q2C/r，越是高价的金属 阳离子与氧结合成离子键，则键能越高。这 就说明，氧易与高价的阳离子结合，而硫则 往往与低价的阳离子结合成离子键或共价键 化合物，碲则只能形成共价键化合物或者是 金属互化物。
△U 4.5m Z M nd XA XM
XA、XM分别为阴离子与金属阳离子的电负性，m 为金属阳离子在化合物分子式中的数目，ZM为金属 阳离子电价，nd为金属阳离子最外层d轨道上的电子 数目。如，在辉铜矿（Cu2O）中， △U=4.5×2×1×10/（3.5-1.8）=5.3
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第二章 元素的结合规律
主族原子半径大小示意图
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第二章 元素的结合规律
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第二章 元素共生结合规律(lj8.30)
(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用 过程会使自然作用产物的类型重复出现。不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物 间按一定环境形成有规律共生组合。
岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物
火成岩的分类
流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩 花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 富钙 橄榄岩
synthesized in Lab. 300,000
(2)元素成组分类形成自然分类组合。按阴离子，自然界 仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide ( 砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。
氧化物-Oxides
I1(eV) 5.3 5.1 4.3 4.1 3.9
外电子 18 Co Fe Cu Ag Au Ni Pd Pt
I1(eV) 7.81 7.83 7.7 7.5 9.2 7.61 8.3 8.88
亲铁元素特点： 原子（注意不是指离子）具有d亚层充满或接近充满， 接近18-18+2的外电子层结构（惰性金属型构型），电 负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺， 也难以夺取外来电子）。 常形成金属键晶体（单质或金属互化物） 其氧化物和硫化物的生成热都较小 位于原子容积曲线的最低部分 主要集中于铁-镍核 ，地壳较少 亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe是典型 代表。
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的
情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁 共生，称之为亲铁元素。
基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子
不易丢失（具有较高电离能）。
岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物
火成岩的分类
流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩 花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 富钙 橄榄岩
synthesized in Lab. 300,000
(2)元素成组分类形成自然分类组合。按阴离子，自然界 仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide ( 砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。
氧化物-Oxides
I1(eV) 5.3 5.1 4.3 4.1 3.9
外电子 18 Co Fe Cu Ag Au Ni Pd Pt
I1(eV) 7.81 7.83 7.7 7.5 9.2 7.61 8.3 8.88
亲铁元素特点： 原子（注意不是指离子）具有d亚层充满或接近充满， 接近18-18+2的外电子层结构（惰性金属型构型），电 负性中等，第一电离能较高（原子中电子不易被剥夺， 也难以夺取外来电子）。 常形成金属键晶体（单质或金属互化物） 其氧化物和硫化物的生成热都较小 位于原子容积曲线的最低部分 主要集中于铁-镍核 ，地壳较少 亲铁元素具有多亲合性，也可亲氧、亲硫，Fe是典型 代表。
元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。
铁具有这种倾向，在自然界中，特别是O，S丰度低的
情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁 共生，称之为亲铁元素。
基本特征：不易与其他元素结合，因为它们的价电子
不易丢失（具有较高电离能）。
第二章 自然体系中元素共生结合规律
地球化学体系特征
• 1)温度、压力等条件变化有限; 1)温度、压力等条件变化有限; 温度 • 2)大量组分共存 、浓度相差悬殊; 2)大量组分共存 浓度相差悬殊; • 3)开放体系; 3)开放体系; 开放体系 • 4)自发不可逆过程. 4)自发不可逆过程. 自发不可逆过程
自然作用的产物特征
• 1)有限的自然稳定相数量; 1)有限的自然稳定相数量; 有限的自然稳定相数量 • 2)有限的自然组合形式，多键性和过渡性； 2)有限的自然组合形式，多键性和过渡性； 有限的自然组合形式 • 3) 矿物按形成环境有规律的共生组合. 矿物按形成环境有规律的共生组合. • 4)相同矿物具可变的化学组成（矿物不纯）; 4)相同矿物具可变的化学组成（矿物不纯） 相同矿物具可变的化学组成 • 5)类似初始化学组合和环境形成的产物具有 5)类似初始化学组合和环境形成的产物具有 类似的化学特征。 类似的化学特征。
硫 的 电 负 性 小 于 氧 （ Xs<Xo ） ， 而 硫 的 原 子 半 径 大 于 氧 o 这样，硫的外电子联系较弱， （ Rso>Ro ） 。 这样 ， 硫的外电子联系较弱 ， 导致硫受极化程度要 比氧大得多。 比氧大得多。 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体） 为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）. 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 氧倾向形成离子键（或部分共价键） 与硫形成高度共价键的元素， 亲硫元素（具亲硫性） 与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素（具亲硫性）; 与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性） 与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素（具亲氧性）。 亲氧元素
我国华南不同时期花岗岩中元素含量特征成岩时期雪峰四堡期加里东期海西期燕山期研究岩体数6114362272sio69370537123727629386436474nb15212135taree208209152256wo287279516li675896rb190214358成岩时期雪峰四研究岩体数6114362272161654cs161615257267921388sn15152542cu28271838pb33373654cr129614628875116co1046由上表可以清楚看出华南花岗岩的形成时代由老到新岩石中sioo的含量越来越高相应的不相容元素nbyareewsnbelirbpbfcu等含量越来越高巴尔科特把岩浆岩演化的这种规律总结为极性演化即酸性岩越来越酸性基性岩越来越基性
7第二章元素的结合规律与赋存形式3详解
Cr3+的相对富集挨次： 绿泥石＞石榴子石＞绿柱石＞绿帘石＞透 闪石＞透辉石＞云母
2. 说明过渡金属离子的物理和化学性质
① 当过渡金属离子的d电子数为4～7时， 同一金属离子有两个半径值，它们分别与 电子的高自旋状态或低自旋状态相对应， 高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半 径大。
② 金属离子在水中主要以水合物的形式存 在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子 易挤入，金属离子简洁被淋滤。空轨道愈 多，水分子挤入愈快，金属离子愈简洁被 淋滤。
➢第一过渡族元素:
➢Sc→Ti→V→Cr→Mn→Fe→Co→Ni
→Cu→Zn
问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合， 用类质同像、林伍德法则是解释不了的，
例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol
Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于 早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的 早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加 以解释———晶体场理论
存在形式是可以变化的。
元素存在形式的争论方法
1．元素含量测定 2．显微镜法 3．X光衍射法及晶格常数测定 4．电子显微镜应用 5． 萃取法〔偏提取法〕
2.6.2 元素在水流体相(真溶液)中 的存在形式
元素在水流体相中也有多种存在形式。 首先它们可以按根本单位和聚合体的大 小分成颗粒、胶体、絮状物和分子，在 真溶液中则仅包括分子和离子。
2.6.1 元素在固相中的存在形式
2.6.1.1 元素的存在形式 2.6.1.2 元素存在形式的争论方法
2.6.1.1 元素的存在形式
1 .独立矿物 2 .类质同象〔构造混入〕 3 .超显微非构造混入物〔超显微包裹体〕 4 .吸附 5 .与有机质结合 同种元素在同一地质体中，可以有多种存在形式；元素的
2. 说明过渡金属离子的物理和化学性质
① 当过渡金属离子的d电子数为4～7时， 同一金属离子有两个半径值，它们分别与 电子的高自旋状态或低自旋状态相对应， 高自旋状态的离子比低自旋状态的离子半 径大。
② 金属离子在水中主要以水合物的形式存 在。当过渡金属离子有空轨道时，水分子 易挤入，金属离子简洁被淋滤。空轨道愈 多，水分子挤入愈快，金属离子愈简洁被 淋滤。
➢第一过渡族元素:
➢Sc→Ti→V→Cr→Mn→Fe→Co→Ni
→Cu→Zn
问题提出：对于有些过渡族元素的共生结合， 用类质同像、林伍德法则是解释不了的，
例如： Ni2+ (0.78Å) 882KJ/mol
Mg2+ (0.78Å) 735KJ/mol
Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不利于 早期代换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的 早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加 以解释———晶体场理论
存在形式是可以变化的。
元素存在形式的争论方法
1．元素含量测定 2．显微镜法 3．X光衍射法及晶格常数测定 4．电子显微镜应用 5． 萃取法〔偏提取法〕
2.6.2 元素在水流体相(真溶液)中 的存在形式
元素在水流体相中也有多种存在形式。 首先它们可以按根本单位和聚合体的大 小分成颗粒、胶体、絮状物和分子，在 真溶液中则仅包括分子和离子。
2.6.1 元素在固相中的存在形式
2.6.1.1 元素的存在形式 2.6.1.2 元素存在形式的争论方法
2.6.1.1 元素的存在形式
1 .独立矿物 2 .类质同象〔构造混入〕 3 .超显微非构造混入物〔超显微包裹体〕 4 .吸附 5 .与有机质结合 同种元素在同一地质体中，可以有多种存在形式；元素的
第二章 元素的结合规律与赋存形式
第2章 元素的结合规律与赋存形式一、元素的赋存状态① 形成独立矿物；指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒（粒径一般大于0.001毫米）。
元素形成独立矿物的能力与其丰度有关。
常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在，而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物，而绝大部分处于各种形式的分散状态。
元素形成矿物的数目(N)与其原子克拉克值(K)呈正相关关系。
② 呈类质同像状态，由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近，加入矿物晶格。
类质同象是矿物结晶时，其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素（或基团）占据而形成混晶的现象。
③ 以超显微的微粒包体，又称超显微非结构混入物。
元素呈极细小颗粒(粒径＜0.001毫米)的独立化合物或其原子和分子存在。
主要特征是不进入主要矿物晶格，但又不形成可以进行研究的颗粒的化合物。
具有独立的化学性质，一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究。
元素的超显微包体形式可有不同的地质成因，如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物或氧化物，如铀、钍的氧化物，以及呈原子分散状态存在的金、银等。
其他如中的共沉淀物质、土壤中的微细次生矿物、中的交代残余包体等都属此类④ 呈离子附吸状态，元素以离子或离子团被胶体颗粒表面吸附，为一种非独立化合物形式。
元素以离子态或单独分子存在，又不参加寄主矿物的晶格构造，因此是一种结合力较弱的、易于交换和分离的赋存状态，亦称活性状态。
粘土矿物、土壤和其他胶体物质对元素的吸附作用最常见，对元素的迁移和富集有重要影响。
⑤ 与有机质结合，形成金属有机化合物，络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等。
生物和各种有机质除集中了亲生物元素，如碳、氢、氧、氮、硫、磷、钙等外，还吸收大量金属和非金属元素，构成其次要的或微量的元素组分。
这些元素在有机质体系中的存在，无论对有机质的性质和它们的生物功能，以及对元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要的影响。
第二章 自然界中元素结合规律 地球化学
二）决定类质同象置换的基本条件
象
象
象
15
半径差异大，只发生部分高温类质同象， 如，Na+、K+半径差异大，只发生部分高温类质同象， +（0.98）与Ca2+（1.06）半径相似，可发生广泛类质同象置换 Na ） ）半径相似，
②化学键类型相同或相近
键性相近是首要条件
16
②化学键类型相同或相近
键性相近是首要条件
S
34
Cl
35
Ar
36
K
37
Ca
38
Sc
39
Ti
40
V
41
Cr
42
Mn
43
Fe
44
Co
45
Ni
46
Cu
47
Zn
48
Ga
49
Ge
50
As
51
Se
52
Br
53
Kr
54
Rb
55Sr56Y源自57 La 89Zr
72
Nb
73
Mo Tc
74 75
Ru
76
Rh
77
Pd
78
Ag
79
Cd
80
In
81
Sn
82
Sb
83
Te
41
42
红
一）晶体场基本理论
43
一）晶体场基本理论
44
一）晶体场基本理论 当过渡元素离子处于无外场环境，或处于球形 对称的场环境时，5个d亚层轨道的能量相等，称 为5重简并，呈球状对称； 如离子处于非球状对称的、不同结构的阴离子 配位体中时，5个轨道的能量状态会发生分裂 。 能级分裂的结果可使离子在能量上增加或降低稳 定性。
地球化学课件6第2章元素的结合规律与赋存形式五六谢财富
端员组分之间类质同象置换有方向性，即A易于置换 B，但B难以置换A，如：
Ba2+ ------>2K+（含钾矿物如钾长石中，钡易于置
换钾），含钡矿物中K BaCO3）
+难以置换Ba2+
（BaSO4、
Ce3+ ------>3Ca2+（斜长石中稀土元素易置换Ca、稀
土矿物中钙难以置换稀土元素）
Y3+-------> 3Ca2+ Z极n微S（量闪Zn锌矿）中可有较多Fe,而FeS、FeS2中只含 原因：A置换B时体系能量降低（晶格能增加），反 之则体系能量增加。（各离子能量系数不同）
五、类质同象
（五）类质同象规律的意义
理论意义：解释元素共生规律，说明矿物、岩石、矿床 中元素赋存状态，研究成岩成矿物化条件和演化；
实践意义：找矿勘查评价和环境评价治理的理论依据 1.确定了元素的共生组合 （微量元素和常量元素间的制约、依赖关系） 超基性岩: Ni、Co、Cr—Fe、Mg 酸性岩: Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb—
五、类质同象
（3）离子正负电荷的平衡（化合物电中性原则）
质点数目不等的置换，云母(KAl2[AlSi3O10](OH,F))中： 2Al3+ -----> 3Mg2+ 离子成对置换，如钾长石(KAlSi3O8)中： Ba2+ +Al3+ ---->K+ + Si4+， 斜长石(CaAl2Si2O8)中： Na+ +Si4+ ---->Ca2+ + Al3+ 高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点，如磷 灰石,Ca5[PO4]3(F,Cl,OH)中：Ce 3+ +Na+---->2Ca2+ 正负离子配位置换，如磷灰石， Ce3+ + O2- ----> Ca2+ + F-
2自然体系中元素共生结合规律
择地与某种阴离子结合的特性。
为什么元素的表现出地球化学亲和性？ 1. 元素本身性质(结构)； 2. 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）
实际状况
争夺阴离子 的能力很强
**一部分元素:只“喜欢”与氧结合形成氧化物和氧盐
类。？？
争夺阴离子 的能力较强
**另一些元素: “喜欢”与硫结合形成硫化物。？？
在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与 其他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次 是硫。两者的地球化学亲和性显著不同。原因是: ① O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和 方式不同； ②与之结合的阳离子自身的电子层结构。
1 氧、硫性质的差异
氧和硫某些化学性质参数
I1(ev) Y1 Y2 Y1+2 X R0 R 2- 丰度
型，电负性较小。 如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等；
亲硫性元素
特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，如
Cu、Pb、Zn、Au、Ag等；
IB,IIB副族及 其邻近
亲铁性元素
特征是：电子层构型为18或18+2外层电子 层结构，离子电离能较高，电负性中等，不 容易得和失电子，在单质或金属互化物中共 享自由电子。如Cu、Au、Ag 、Fe、Co、 Ni和Pt族元素等。
（2S2P）氧 13.57 -1.47 +7.29 +5.82 3.5 0.66Å 1.32Å 47% （3S3P）硫 10.42 -2.08 +3.39 +1.32 2.5 1.04Å 1.74Å 0.047%
硫的电负性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半径大于氧 （ Rs0 > Ro0 ）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫
为什么元素的表现出地球化学亲和性？ 1. 元素本身性质(结构)； 2. 元素结合的物理化学条件.（宏观上：元素化合反应的能量效应）
实际状况
争夺阴离子 的能力很强
**一部分元素:只“喜欢”与氧结合形成氧化物和氧盐
类。？？
争夺阴离子 的能力较强
**另一些元素: “喜欢”与硫结合形成硫化物。？？
在地壳中，易于获得电子，成为阴离子，并与 其他元素结合的元素中，丰度最高的为氧，其次 是硫。两者的地球化学亲和性显著不同。原因是: ① O、S 本身的电子层结构差异，获取电子能力和 方式不同； ②与之结合的阳离子自身的电子层结构。
1 氧、硫性质的差异
氧和硫某些化学性质参数
I1(ev) Y1 Y2 Y1+2 X R0 R 2- 丰度
型，电负性较小。 如K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等；
亲硫性元素
特征是：离子半径较大，具有铜型的电子层构型，如
Cu、Pb、Zn、Au、Ag等；
IB,IIB副族及 其邻近
亲铁性元素
特征是：电子层构型为18或18+2外层电子 层结构，离子电离能较高，电负性中等，不 容易得和失电子，在单质或金属互化物中共 享自由电子。如Cu、Au、Ag 、Fe、Co、 Ni和Pt族元素等。
（2S2P）氧 13.57 -1.47 +7.29 +5.82 3.5 0.66Å 1.32Å 47% （3S3P）硫 10.42 -2.08 +3.39 +1.32 2.5 1.04Å 1.74Å 0.047%
硫的电负性小于氧（Xs<Xo），而硫的原子半径大于氧 （ Rs0 > Ro0 ）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫
应用地球化学-2元素的结合规律
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6
二
2.自然过程产物的特征
自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限
自然界的元素和组分种类很多，但浓度相差显著，因此自然界 中化合物和单质的种类有限。
矿物：3000多种、矿物化合物大类7种，矿物总族数<200。 实验室人工合成化合物总数达30万种。 地球的组成和物理化学条件的有限范围控制了矿物的种类和种 数。
实验室 T ：0.00001 K ~5×104 ℃ P：真空 ~ 1.2×1011Pa
是多组分复杂体系
自然体系中大量化学组分共存，任意一个地质体系都可视为 92种元素和354种核素组成，只是浓度相差悬殊。 地质作用过程元素以其各自的丰度来决定参加化学反应的量 比。这与实验室中观察的通常为有限组分体系，由高纯试 剂，按理论量比设计的化学反应有很大区别。
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二
第一节 自然体系及自然作用 的产物特征
这里的自然体系主要是指地球、特别 是地壳
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二
1.地球化学体系的特征
T、P等条件的变化幅度与实验条件相比是相对有限的
地壳和上地幔 T： -80（193.16K）~5000℃ P： 0.0n~1010Pa
酸盐熔体，陨石中为石陨石，地壳中为主要 造岩矿物的成分，富集于岩石圈。代 表性 元素有K、Na、Ca、 Mg、Si等
②亲铜元素：离子构型s2p6d10型，与S亲和力强，易熔于
硫化铁熔体，主要形成硫化物，在陨石中富 集于硫化物相中，地壳中常呈硫化物产于硫 化物矿床中。代表性元素Cu、 Pb、Zn
又如：酸性岩主要是K、Na、Si、Al、Be、Th等元素形成的矿 物的组合；基性岩主要是Fe、Mg等元素所形成的矿物的组合。
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正长石
富钠 斜长石
富钙
白云母
辉石
黑云母
橄榄石
粗粒
角闪石
细粒
长英质
中性
SiO2质量百分比
镁铁质 超镁铁质
第二节 元素的地球化学亲和性及其分类
一、元素的基本性质
1.原子的电子层结构 2.原子和离子半径 3.电离能（势）变化规律 4.电子亲和能 5.电负性变化规律 6.化学键 7.离子极化
第一章 元素、原子与化学键
3.电离能： 指从原子电子层中移去电子所需要的能量。 电离能愈大，则电子与原子核之间结合得愈牢固。 第一电离能： 气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基 态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能（用 I1表示）； 第二电离能： 从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消 耗的能量叫做第二电离能（用I2表示）。
晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上 的应用
第一节 自然体系及自然作用产物 Natural System & Nal System
(1) T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限
Crust & Upper Mantle ： T: -80~5000℃
氧化物-Oxides
赤铁矿
Hematite
磁铁矿 Magnetite 刚玉 Corundum
硫化物-Sulfides
Galena
方铅矿
Pyrite 黄铁矿
Gypsum
硬石膏
碳酸盐-Carbonates
Calcite 方解石
Dolomite 白云石
(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各 异的共生元素组合various paragenetic associations of
(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用 过程会使自然作用产物的类型重复出现。不同岩石大类 和不同矿床类型分别由各具特征的矿物组合构成，矿物 间按一定环境形成有规律共生组合。
岩浆岩、沉积岩和变质岩中的普通矿物
火成岩的分类
流纹岩 英安岩 安山岩 玄武岩
花岗岩 花岗闪长岩 辉长岩 橄榄岩
地球化学
自然元素之间的结合并不是任意的，而是有一 定规律的！
为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？ 为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素很少共生呢？
第二章 自然体系中元 素 共 生 结 合 规律 本章内容
自然体系及自然作用的产物
元素的地球化学亲和性及其分类
类质同象代换及微量元素共生结合规律
第一章 元素、原子与化学键
2.原子和离子半径 原子（离子）最外壳层电子密度最大处的半径叫-
半径影响因素 化学键性、 离子的价态、 配位模型以及温压
通过x光衍射法，测得正负离子间距离（晶格常 数），再通过计算求得正负离子半径
镧系和锕系收缩。
镧系或锕系元素随原子序数增加其半径总体逐步减小 （Eu和Yb例外）。
实验室以CO2不能逃逸方式进行，平衡时过量CO2和HCl共存。
自然界CO2逃逸，反应不能达到平衡，形成夕卡岩
3CaCO3+Al2O3+3SiO2 = Ca3Al2Si3O12(钙铝榴石) +CO2↑
CaCO3+MgCO3+2SiO2 = CaMgSi2O6(透辉石) + 2CO2↑
夕卡岩
大理岩
电离能（I )很大程度上决定元素的金属性和非金属性，
一般地，电离能越低，元素金属性越强，越易失去 电子成为阳离子。
第一电离能在同一周期内随原子序数增大、原子半 径缩小而增大；在同一族内，由上到下，随原子序 数增加原子半径增大而降低。
电离能低的原子主要位于周期表左侧，具强碱性， 化学性质活泼。Li、Na、K、Rb、Cs
P: 0.0~1010Pa(10万大气压）
Laboratory:
T: -273 ℃ ~5ⅹ104 ℃
P:Vacuum ~ 1.2ⅹ1011Pa
(2) 多组分复杂体系——元素92种，同位素354种
(3) 开放体系。
(4) 自发进行的不可逆过程。
高压变质
深
区域变质
岩浆作用
成岩 接触变质 火山作用 浅
风化和沉积
电离能相近的原子，其化学性质也相似，常紧密共 生，共同迁移或富集。K(102)-Rb(98), Zr(160)-Hf(161)
地壳中风化、成岩、变质和岩浆作用的近似温度压力区间 右侧纵坐标表示近似深度，根据(压力=密度×重力加速度×深度)方
程计算获得。岩石平均密度取3.0gmcm-3(Krauskopf and Bird,1995)
3)开放体系
体系与环境有充分物质和能量交换，不断改变作用性质和条件
碳酸钙在盐酸中分解反应：CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl+H2O+CO2
cations。
e.g. Cu、Pb、Zn → sulfide; K、Na、Ca、Mg → silicate/oxide Nb、Ta、Zr、Hf、REE → silicate Au、Ag、PGE → natural element
/intermetallic compound
(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是 一个成分复杂、元素含量有一定变化范围的混合系列。
< 200
synthesized in Lab. 300,000
(2)元素成组分类形成自然分类组合。按阴离子，自然界 仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide ( 砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。
为什么镧系收缩？核电荷增加，增加了对外层电子 的吸引，而新增电子充填在外第三层f轨道上，对扩大 电子活动范围影响不大。 Eu和Yb例外原因是其f电子半 充满或全充满，对核电荷的屏蔽效应增加）。进而影响 到V、VI两周期的同簇（特别是副簇）元素的离子半径 相似或相等。如Zr-Hf,Nb-Ta等 。
为什么稀土以及Zr-Hf、Nb-Ta、铂簇、Ag-Au等常 分别紧密共生？
花岗岩
2.自然过程产物的特征Products
(1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限
The stable minerals and fluids is limited in number.
Natural
Minerals:
about3000
Mineral compounds:
7
Mineral groups: