EDTA容量法测定水泥中氧化镁含量的测试结果不确定度评定

EDTA 容量法测定水泥熟料中氧化镁含量的测试结果不确定度评定1测试方法样品的熔融称取约 试样，精确至 ，置于银坩埚中，加入 6～7g 氢氧化钠，在 650~700℃的高温下熔融20min 。

取出冷却，将坩埚放入已盛有 100mL 近沸腾水的烧杯中，盖上表面皿，于电热板上适当加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚，用水冲洗坩埚和盖，在搅拌下一次加入 25~30mL 盐酸，再加入 lmL 硝酸。

用热盐酸(1+5)洗净坩埚和盖，将溶液加热至沸，冷却，然后移入 250mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

此为溶液 E 。

氧化钙的测定从溶液 E 中吸取 溶液放入 400mL 烧杯中，加入 7mL 氟化钾，搅拌并放置 2min 以上，加水稀释至约200mL ，加入 5mL 三乙醇胺(1+2)及少许的钙黄绿素一甲基百里香酚蓝一酚酞混合指示剂(CMP)，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量 5~8mL ，此时溶液在 pH13以上，用 [c(EDTA)=／L]EDTA 标准滴定液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

氧化镁的测定从溶液E 中吸取 溶液放入 400mL 烧杯中，加水稀释至约200mL ，加 lmL 酒石酸钾钠溶液，5mL 三乙醇胺 (1+2)，搅拌，然后加入25mLpH10缓冲溶液及少许酸性铬蓝K 一萘酚绿B 混合指示剂，用 [c(EDTA)=／L]EDTA 标准滴定溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色。

2数学模型水泥中氧化镁的质量百分数：1001000)((%)3121⨯⨯-⨯=TMgo V V m V V T X式中：Mgo X ——氧化镁的质量百分数，％；T ——每毫升 EDTA 标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，mg ／mL ； 1V ——滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL ；2V ——测定氧化钙时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL ； 3V ——所取试样溶液的体积，mL ；T V ——试样溶液总体积，mL ； m 1 ——试料的质量，g 。

3不确定度来源分析水泥中氧化镁含量测量不确定度的来源包括： (1)试样质量m 1不确定度 u(m 1)； (2)样品的湿度带来的不确定度 u(Hum)； (3)试样溶液总体积T V 的不确定度 u(T V )；(4)滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准溶液体积V 1 的不确定度 u(V 1)； (5)测定氧化钙时消耗 EDTA 标准溶液体积V 2的不确定度 u(V 2)； (6)所移取试样溶液体积V 3的不确定度 u(V 3)； (7)EDTA 标准溶液对氧化镁滴定度T 的不确定度 u(T)； (8)肉眼判断滴定终点的标准不确定度 u(V end )；(9)测量重复性带来的不确定度 u(Wr)。

4测量不确定度分量的计算试样质量m 1不确定度u(m 1 )测定过程中使用电子天平称取试样 硅酸盐水泥熟料样品（唐山曙光强兴水泥有限公司2015年7月生产），操作过程是由扣除皮重的二次称量。

扣除皮重称量有三个不确定度来源：重复性，天平的可读性以及由于天平校准产生的不确定度。

称量重复性带来的不确定度合并于方法总的重复性不确定度。

天平的可读性即称重过程中随机效应，可以忽略。

天平的校准包括天平的灵敏度和电脑的线性。

由于二次称量是在很窄的范围内，在同一台天平上进行的，可忽略灵敏度带来的不确定度。

天平计量证书标明其线性为±，线性分量假设成矩形分布，其标准不确定度为mg mg058.031.0= 由于是二次称量，线性分量应计算二次，因此试样质量m 1的标准不确定度为mg mg m u 082.0)058.0(2)(21=⨯=相对标准不确定度为00016.05047.0082.0)(11==gmgm m u 样品的湿度带来的不确定度u(Hum)水泥样品制备后装在密封的塑料瓶中，并置于装有变色硅胶的干燥器中保存，其水份含量少于1％，所以该因素可忽略不计。

试样溶液总体积VT 的不确定度u(V T )试样溶液是制备在 250mL 容量瓶中的。

容量瓶的容积受三种主要不确定度来源影响： (1)充满容量瓶至刻度的随机变化，即重复性，合并于测量重复性中；(2)容量瓶校准的不确定度，检定证书中给出20℃时最大允许差为 ±，按三角分布，则校准的不确定度为：mL mL061.0615.0= (3)溶液实际温度与容量瓶校准时温度的差异带来的不确定度，即温度效应。

实验室温度与校正温度一般相差±5℃，水的膨胀系数为 ×l0-4℃-1，假设为矩形分布，则温度效应带来的不确定度为： 250mL ××10-4℃-1×5℃/3=上述分量合成试样总体积的标准不确定度为：mL mL mL V u T 13.0)15.0()061.0()(22=+=相对标准不确定度为：00052.025013.0)(==mLmLV V U T T 滴定钙、镁总量时消耗EDTA 标准溶液体积V 1的不确定度u(V 1 )滴定过程中使用 50mL 活塞滴定管。

EDTA 标准溶液从活塞滴定管滴出的体积同样包括三个不确定度来源： (1)滴定体积的重复性合并于测量重复性中；(2)校准不确定度：50mL 活塞滴定管校准检出的准确性范围为±，按三角形分布，则校准不确定度为：mL mL020.0605.0= (3)温度效应：滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准溶液的体积为 ，则温度效应产生的标准不确定度为： ××10-4℃-1×5℃/3=上述分量合成滴定体积标准不确定度为mL mL mL V u 029.0)021.0()020.0()(221=+=相对标准不确定度为00085.030.34029.0)(11==mLmLV V u 测定氧化钙时消耗EDTA 标准溶液体积V 2的不确定度u(V 2)滴定过程中使用 50mL 活塞滴定管。

EDTA 标准溶液从活塞滴定管滴出的体积同样包括三个不确定度来源： (1)滴定体积的重复性，合并于测量重复性中；(2)校准不确定度：50mL 活塞滴定管校准检出的准确性范围为±，按三角形分布，则校准不确定度为：mL mL02.0605.0= (3)温度效应：滴定氧化钙含量时消耗 EDTA 标准溶液的体积为 ，则温度效应产生的标准不确定度为： ××10-4℃-1×5℃／3=上述分量合成滴定体积标准不确定度为mL mL mL V u 028.0)020.0()020.0()(221=+=相对标准不确定度为00085.090.32028.0)(11==mLmLV V u 移取试样溶液体积V 3的不确定度u(V 3 )用移液管准确移取 试样溶液。

25mL 移液管容积的不确定度来源有： (1)排出体积的随机变化即重复性，合并于测量重复性中；(2)校准的不确定度，25mL 移液管校准给出的不确定度为±，按三角形分布，则校准的不确定度为mL mL02.0605.0= (3)温度效应产生的不确定度为 25mL ××10-4℃-1×5℃／3=上述分量合成试样溶液体积的不确定度为mL mL mL V u 025.0)015.0()02.0()(221=+=相对标准不确定度为001.025025.0)(11==mLmLV V u EDTA 标准溶液对氧化镁滴定度T 的不确定度u(T)(1)实验中 EDTA 的标定是采用 EDTA 标准溶液滴定准确浓度的碳酸钙标准溶液。

计算公式为MgO CaCO M M V V V m T ⨯⨯⨯⨯⨯=365421000式中：T ——每毫升 EDTA 标准滴定溶液相当于氧化镁的毫克数，mg ／mL ； V 4 ——所吸取碳酸钙标准溶液体积，mL ；V 5 ——测定时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL ； V 6 ——碳酸钙溶液定容体积，mL ； m 2 ——碳酸钙的质量，g ；3CaCO M ——CaCO 3的摩尔质量，g ／mol ； MgO M ——Mg0的摩尔质量，g ／mol 。

因此，T 有六个不确定度来源： ①碳酸钙的质量m 2不确定度 u(m 2)；②所吸取碳酸钙标准溶液体积V 4不确定度u(V 4 )；③测定时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积V 5不确定度 u(V 5 )； ④碳酸钙标准溶液定容体积V 6不确定度 u(V 6)； ⑤碳酸钙摩尔质量3CaCO M 不确定度 u(3CaCO M ) ； ⑥氧化镁摩尔质量MgO M 不确定度u(MgO M )； ⑦肉眼判断滴定终点的标准不确定度 u(V end )。

其中u(m 2)，u(V 4 )，u(V 5)，u(V 6)的计算分别类同于 u(m 1 )，u(V 3)，u(V 1 )，u(V T )，这里不详细讨论，只作计算。

碳酸钙的质量m 2=，u(m 2)=00013.06050.008.0)(22==gmgm m u 移取碳酸钙标准溶液的体积为V 4=，001.000.25025.0)(025.0)015.0()02.0()(44224===+=mLmLV V u mL mL mL V u测定时消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积 V 5=，00080.085.38031.0)(031.0)024.0()020.0()(55225===+=mLmLV V u mL mL mL V u碳酸钙标准溶液定容体积 V 6=，00052.000.25013.0)(13.0)15.0()061.0()(6622===+=mLmLV V u mL mL mL V u T(2)碳酸钙摩尔质量3CaCO M 不确定度 u(3CaCO M )，表 l 是从 IUPAC 最新版的原子摩尔质量表中查得的Ca ，C ，O 元素的相对原子质量和不确定度，并按矩形分布求得的标准不确定度。

表 1元素相对原子量和不确定度222)](3[)()()(3O C Ca CaCO M u M u M u M u ⨯++=222)00017.03(00046.00023.0⨯++=mol g /0024.0=9994.1530107.12078.400024.0)(33⨯++=CaCO CaCO M M u000024.0=(3)氧化镁摩尔质量MgO M 不确定度 u(MgO M )，表 2是从IUPAC 最新版的原子摩尔质量表中查得的 Mg ，O 元素的相对原子质量和不确定度，并按矩形分布求得的标准不确定度。

表2元素相对原子量和不确定度00039.000017.000035.0)()()(2222=+=+=O Mg MgO M u M u M u0000096.09994.153050.2400039.0)(=+=MgOMgO M M u(4)由于人员肉眼判断标定终点的偏差导致所耗EDTA 标准溶液体积V 5的标准不确定度，凭经验，肉眼判断标定终点的标准不确定度大约为，相对不确定度为：00077.085.3803.0)(5==mLmLV V u end (5)EDTA 对氧化镁滴定度的相对标准不确定度为522266255244222)()()()()()()()(33V V u M M u M M u V V u V V u V V u m m u T T u end MgO MgO CaCO CaCO +⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎥⎦⎤⎢⎣⎡= 0016.0=由于人员肉眼判断滴定终点的偏差导致滴定体积V 1，V 2的标准不确定度肉眼判断滴定终点的标准不确定度大约为：，因此滴定钙、镁总量时消耗 EDTA 标准溶液体积V 1相对标准不确定度为：00087.030.3403.0)(1==mLmL V V u end 测定氧化钙时消耗 EDTA 标准溶液体积V 2相对不确定度为：00091.090.3203.0)(2==mLmLV V u end 测量重复性引起的标准不确定度u(W r )在此实验中重复性包含：滴定度测定的重复性、称量的重复性、活塞滴定管体积的重复性、容量瓶重复性、滴定终点的重复性等，将各重复性分量合并为试验的一个分量，利用方法确认的数据对其进行定量。