核磁共振基础原理part1

j
y
Hy
k J z ，磁旋比 Hz
这就是 i 在磁场中运动的基本方程。

在Bloch空间坐标中的 分量形式，如右所示。 其中Hx＝Hy＝0， Hz＝ H0 ，即只有Hz存 在。
d X dy d z
dt dt dt
( y H z z H y ) ( z H x x H z ) ( x H y y H x )
垂直地面轴
陀螺

电磁学中的自旋运动产生磁矩 i 由电动力学， （核磁矩）在外磁场中同样受到一个力矩 i 的作用 d J d i

i H 0 ， [i H0 ] dt dt

i d x 故有 dt H x
d H0 dt

6、孤立核磁矩在磁场中的运动形式 ——经典的Bloch方程
（1） 基本方程和核磁共振条件表达式 经典力学中的刚体圆周运动：质量为m的刚体绕某轴或中 心作匀速圆周运动时，其角动量 J 对时间的一次导数等 于该物体的力矩 ：
nh eE / kt nl
k为Boltzmann常数
② 、核弛豫 当不断供给能量，核自旋体系吸收后，高能态核粒子 数大于低能态数，偏离平衡态，不能有NMR吸收，这 时叫“饱和”。 因此，必须存在一种机制，使体系维持nl >nh ，即不断 回复到平衡态，以维持低能态粒子数有过量的占有数， 这一过程叫核弛豫。 核弛豫途径分为两种： a.自旋－晶格弛豫（核环境因素），与T1有关； b.自旋－自旋弛豫（核自旋内部之间交换能量），与 T2有关。
故有
dJ dt
动量 P mV ，角动量 J r mV
自旋角动量矩 ：当物体 自身旋转时产生的动量矩。 例如陀螺在重力场中的自旋 运动。
dJ d dV [r mV ] [r m ] r ma r F dt dt dt
核磁共振基础原理
中国科技大学理化科学中心 朱清仁 教授 2004年8月
脉冲付里叶变换超导核磁共振谱仪
参考书

1. Contemporary Instrumental Analysis, Kenneth A. Rubiuon(影印版) ,第十一章,科学 出版社.白春礼主编2003,p477-513. 2. 核磁共振の基礎と原理,（日文版）北丸竜 三,(中文版)朱清仁,中国科学技术大学出版 社,1991 。 3. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学,宁永成, 科学出版社,2000 4.波谱分析教程，邓芹英、刘岚等，科学出版 社，2003
质量数A 偶数 奇数 奇数 偶数 质子数Z 偶数 偶数 奇数 奇数 中子数N 偶数 奇数 偶数 奇数
I
例子
12C 16O 32S 4 6 8 16 Ne2 1n 0 3He 13C 17O 2 6 8
0
1/2，3/2，5/2 1/2，3/2，5/2
31P 1 11B 15N 19F 15 H1 5 7 9 2H （2D） 10B 14N 1 5 7

3、塞曼（Zeeman）能级

I 0 的核在外磁场中（也可以是交变场），在 理论讨论时，一般视为静磁场 Ho（方向取Z 轴），则 I 0 的NMR核的磁矩受到一个力矩
H0
从经典电动力学原理， 应转向与 H 0 平行的方
J z I z m
(m I , I 1,, I 1, I )
这样 在Z轴上的投影也对应有（2I＋1）个取值，相 应于（2I＋1）个能级。 定义： 在无磁场时，这些基态能级是简并的；有磁场时， 简并就被解除，产生不同的能级。这种能级分裂的现 象叫做Zeeman分裂，这种磁能级叫Zeeman能级。
2、NMR核的判别规则
能显示出核磁共振现象的同位素核叫NMR核。只有当 I 0的一类同位素核才能有NMR效应，叫NMR核。 奇偶规则： 质量数A 只要二者不同时为偶数，I 0

或
原子序数 质子数Z
I 不同时为偶数时， 0 中子数（或量数）
如果上述各对参数均为偶数时，I＝0，叫“偶偶无NMR”。

Zeeman能级特点： ①能级间是等间距的； ②能级差△E值为 E H0
核自旋I＝1/2和3/2在外场B0方向的投影
核磁矩 绕 H 0 的进动模式图
（a）Zeeman磁能级；（b）自旋磁矩相 对于外场B0的取向。这里 >0
4、平衡态与玻尔兹曼分布（Boltzmann）
5、描述核磁共振理论或共振条件的方法
①、根据文献，目前通常有两种描述方法。
A、量子力学矢量空间描述，用自旋算符∣I> 、 ∣－I> 核自旋产生的核磁矩在磁场方向（Z轴）取向是不连续的， 是量子化取向，如I＝1/2的核，Iz的取值为－1/2,+1/2两个 态，可见在量子力学矢量空间（又叫希伯特（Hilbert）空 间）处理是严密的。 通常将两相反的矢量用两个Dirac符号，即基矢∣1/2 >、 ∣－1/2 > 表示（又称为右矢，自旋算符）。 自旋态不能任意取向，所以用上述的∣1/2 >、∣－1/2 > 展开，系数分别为a、b，则可得到 态矢量＝ a∣1/2 >＋b∣－1/2 >

孤立原子核（I=1/2）的自旋


由质子+中子组成，正电荷分布在表面 I>1/2的核呈非球形分布，例如椭球形或叫四极矩核。
1、基本概念



A、原子核的磁矩 与核自旋（自旋量子数I）： 原子核具有自旋运动。核电荷为正，由电磁学 生磁场，可以拟作磁针看待，是一个矢量 B、核自旋，由力学可知，在磁场中具有自旋角动量 h 表达式 J Ji I ( I 1) 2 J 是量子化的（即空间量子化取向） C、 与 J 的关系： J 定义 e

向，使其势能最低
E H0
微观粒子必须遵守量子力学规律， 的方向不是完全 与 H 0 平行，而是呈一夹角θ ， 自旋受磁场 H 0恒力 作用，在此力矩作用下， 轴绕 以一定角速度进 H0 动，于是角动量 在Z轴的投影JZ是量子化的 J
①、 i 在磁场下的Zeeman分裂能级上，I＝1/2的两种能态 上的粒子几率分布符合Boltamann分布


若磁场强度Ho＝1.4092T（1T＝104G），T＝298K，则 nh eE / kt e h / kt 0.9999903 nl 即在室温下，处于低能态（＋1/2）的核数只比高能态高 出约百万分之十，仅相当于1mol水上升1oC 所需能量的 1/600稍多一点。 但正是这一种平衡态的维持，才能导致有净的能量吸收 的可能性，所以保持这一平衡态很重要。

J 2m p c gn
产
为常数，叫旋磁比（又叫磁旋比）。 与性质有关，
是某核－类同位素的特征常数，可以查表。

D、与电子自旋比较： e e n （可叫核磁子）， e 2m c （电子波尔磁子）
2m p c
e
电子总磁矩 e orb s ，其中 orb 0 。一般只有自旋磁矩。 因此 e n gn n I gn ， P 2m p c 核自旋比电子自旋小1840倍。所以，从这一点可以 看出，核磁共振灵敏度能级差要比ESR小1000倍。 E、中子具有磁矩 ，但不能用此来定义，因为它不带电 荷。 应根据中子磁矩在磁场中的受力作用来定义,并以此 来测量。不能从关系式 I 求各核的磁矩，只能通过 NMR（Nuclear Magnetic Resonance)技术来精确测定出 来。

令 H 0 ，即有
d x dy d z
dt dt dt
z H 0 x H 0 0

可见 z 为常数
dt 2
2 2 H0 x 0
对 式二次导数，得到 d 2 x
此为一个简谐振动方程，其解为 x A cos( H0t ) 同理可求解另外两个方程，得全解为 x i cos(0t ) x ， y 在xy平面上的投影 说明 y i sin(0t )

0 H0
（注意：它与夹角θ无关）。这种进动叫做拉莫进动， 叫Larmor角频率。 当 0 时，公式 1 0 H0 (rad/s) 或 0 H 0 (Hz/s) 2 一般也写成 ， H0 这就是核磁共振条件的表达式。

当 i 自旋轴与量子化Z轴之间的夹角为θ 时， 1 1 1 1 b sin( / 2) [ (1 cos )] 2 a cos( / 2) [ (1 cos )] 2 2 2
这种展开又叫态的叠加。但量子力学矢量空间的两个矢 量∣1/2 >、∣－1/2 > 是相互正交的。 在Bloch三维空间中，这两个矢量是反平行的。而系数a、 b却是将Bloch空间与Hilbert空间联系在一起的桥梁。
②、 唯象论 从以上两种方法可见，在量子矢量空间中认为 i 是量 子化取向，而在Bloch空间中认为 i 的运动是连续的， 这是否存在矛盾？量子力学中已经严格证明：单个核磁 在磁场 H 0 中的运动方程为： 矩对时间的平均
这个结果与后面从Bloch空间导出的运动方程一致。只 是Bloch空间中应用经典力学来处理 i 对时间平均值的 运动。 因此，唯象论者在实际研究中（特别是入门时），根据 具体问题而确定使用哪种方法或两种处理方法交叉使用。 在对NMR理论及实验结果进行严格计算分析时，应使用 量子力学方法，结果满意。在某些无需严格的条件下， 使用经典力学方法更简单、直观易懂。特别是在处理目 前使用得最多的脉冲核磁共振时，加上电磁学理论，其 结果已经相当完美。