第五章 真空热还原提取有色金属(2014)

G G /kJ
TK 1273K
表5-1中数据表明，提高真空度和升高温度，均能使离解反应吉布斯 自由能变量较之标准状态下有明显地减小。其结果是金属氧化物的稳定性 降低，变得易于离解了。
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对于另外一些金属氧化物（MexO2y），离解时则为：
Mex O2 y xMe yO2
G G 19.146 T lg( pO2 / p ) y G 19.146yT lg( pO2 / p )
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Al2O3 3C 2 Al 3CO( g )
T A / 19.146m C
还有一种和反应（5-7）类似的情况，但产出的金属呈气态存在，即：
MeO X Meg XOg
则反应的吉布斯自由能变量成为：
(5-11)
p XO pMe G G RT ln ( p ) 2
Nb2O5 C 2NbO2 CO
Nbபைடு நூலகம்2 3C NbC 2CO
（1） （2）
Nb2O5 5NbC 2NbO2 5NbC0.8 CO
此阶段的反应在1273-1473K时，即能迅速进行。其反应机理一般认为除固体碳 的直接还原作用外，气相的CO起着重要的还原作用，碳则通过布多尔反应使CO
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例：在1773K时用碳还原氧化铝
Al2O3 3C 2 Al 3CO( g )
则反应的吉布斯自由能变量成为：
G1773 302613 (J )
G1773
3 pCO 2 3 G1773 RT ln / Al Al2O3 c p
T A /38.292m 11.527 C
10 多产出一个分子的气体，因此反应的吉布斯自由能变量减少更多，平衡温 度也相应变低。
例：用碳还原氧化钙，产生的金属也成为气体
CaO C Ca( g ) CO( g )
则反应的吉布斯自由能变量成为：
G 163400 67.57T (卡 )
G 19.146 T lg( p XO / p ) 19.146mT
pxo p 10m 101325 Pa
G A CT
T A / 19.146m C
查有关手册得到反应的A、C值，并将真空室中的压强p当作 p XO ， 即可求出平衡温度T。实际计算表明，提高真空度（ p XO ），可使温度T 值降低。
Pco/Pa（atm）
ΔG1773（1molAl2O3）J· mol-1
101.33×103（1）
101.33×102（10-1）
302613
200775
101.33×10（10-2）
101.33（10-3） 101.33×10-1（10-4） 101.33×10-2（10-5）
98937
-2900 -104740 -206577
MeO X Me XO( g )
G G RT ln( p XO / p ) G 19.146 T lg( p XO / p )
真空环境中，反应体系气体总压应大于XO气体分压，但仍可假 定
pxo p 10m 101325 Pa ，则上式可写成：
G G 19.146mT
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真空度（10-m×101325Pa） 和温度（T）对还原反应的影响 程度与表5-1所列的数值相同， 即提高真空度或升高温度都使 值降低，使反应易于进行。
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另一方面，真空条件可使还原反应达到平衡时的温度降低。
T lg( pXO / p ) 成为： 当反应平衡时，G 0 。则式 G G 19.146 0 G 19.146 T lg( p XO / p )
pCa pCO G G RT ln ( p ) 2

若真空室中的总压 p pCa pCO , pCa pCO ，则上式变成：
p G G 19.146T lg 2 p
2
反应达到平衡时ΔG=0，从而可以得到平衡温度与压强的关系数值：
元素 熔点/K V 2190 Nb 2660 Ta 3270 Ti 1950 Zr 2125 Hf 2495 W 3353 Mo 2883 Cr 2173
它们的氧化物的熔点也很高，具有多价态且难于被还原。一般这些氧化 物被碳还原时是逐步被还原的，先还原成低价氧化物，最后才能得到金属。
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5.2.1.1
还原法是直接用碳作为还原剂，即将碳和Nb2O5按生成金属铌计算进行配料，
经磨细、混合和压坯，一次在真空炉内还原得到金属铌。 两段 还原法则是首先将部分Nb2O5碳化制取NbC，然后采用NbC作为还原剂，和 Nb2O5同样经配料、磨细、混合和压坯，真空还原得到金属铌。
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五氧化二铌碳还原过程的反应机理，一般认为过程大体上是分下列四阶 段逐步进行的，即： 第一阶段主要通过下列反应生成NbO2和NbC0.8：
第五章
真空热还原提取有色金属
5.1 金属氧化物在真空中的还原的热力学分析
物料还原过程的热力学主要研究其还原反应进行的可能性、必要的热 力学条件以及如何创造相关条件使其还原反应得以充分进行。
5.1.1 金属氧化物在真空中的稳定性
当金属氧化物MeO处于任一实际分压( p O2)条件下，发生离解反应时：
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p，Pa 101.33×103（100） 101.33×102（10-1） 101.33×10（10-2） 101.33（10-3） 101.33×10-1（10-4） 101.33×10-2（10-5）
T，K 2322 2055 1842 1670 1527 1406
还原反应产生1个分子的Ca（g）和1分子的CO2，在真空作业平衡温度随 真空度增高而降低。因此，在真空中用碳还原氧化钙就比较容易实现。
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下反应的吉布斯自由能变量G ，使得离解反应较之标准状态下要易于进行。
2
这样可以借助 G G 来表示同一反应在不同状态下的吉布斯自由能 变量的变化趋势，若真空体系中的总压分别为101325×100Pa、101325×101Pa、101325×10-m……，并假定P
O2
≈P，则吉布斯自由能变量的降低值可由
系统中不存在Nb2O5与金属Nb、NbO或Nb2C之间的相平衡，即不存 在Nb2O5与金属Nb或NbO、Nb2C等之间的平衡反应。
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2. 五氧化二铌碳还原的工艺及其动力学特征
由于铌的氧化物和碳化物的熔点较高，故还原反应是在固态下进行的。目前， 工业上碳还原Nb2O5制取金属铌的工艺可分为一段还原法和两段还原法。 一段
m Pa 时 当 pO2 p 10 101325
（5-4） （5-5）


G G 19.146myT
（5-6）
上式表明反应的 G G 值除了受温度以及真空度的影响外，还受 气体分子数y（mol）的影响。
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5.1.2 金属氧化物的真空热还原 金属氧化物MeO与还原剂X作用，被还原成金属Me，还原剂变为气态氧 化物XO（g），反应如下：
NbO2+Nb2C、NbO+Nb2C,最后通
过Nb2C与NbO反应生成金属铌。
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具体而言，当温度高于760K，则 将依次进行下列反应：
温度低于760K时，则首先的反应是：
Nb2O5 7C 2NbO2 5CO
Nb2O5 7C 2NbC 5CO
NbC 3Nb2O5 7 NbO2 CO
五氧化二铌的真空碳还原
1. 五氧化二铌碳还原的热力学条件 五氧化二铌用碳还原生产金属铌的总反应式为：
Nb2O5 5C 2Nb 5CO
铌的各种价态氧化物的稳定次序为Nb2O5<NbO2<NbO； 此外碳与氧化铌反应能生成不同价态的碳化铌(NbC、Nb2C等)，也可作
为还原剂参与反应，使得实际上其还原过程的反应非常复杂，我们应用
NbO2 3C NbC 2CO
NbO2 5NbC 3Nb2C 2CO
3NbO2 Nb2 C 5NbO CO
NbO2 5NbC 3Nb2C 2CO
3NbO2 Nb2 C 5NbO CO
NbO Nb2C 3Nb CO
NbO Nb2C 3Nb CO
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5.2 金属氧化物的真空碳热还原
5.2.1 难熔金属化合物的真空碳热还原 用碳或金属碳化物作为还原剂还原金属氧化物以生产金属的方法称为 碳还原法。 碳由于资源丰富，易于制备，且具有良好的还原性能，因此在冶金中
广泛用作还原剂。一般而言，属于难熔金属的有钒、铌、钽、钛、锆、铪、
铬、钼和钨等。它们的共同特点是活性强、熔点高。
2MeO 2Me O 2
G G RT ln( pO2 / p )
式中右边第二项内包含着，即反应体系中氧的实际分压，在真空中必 定小于真空室的总压p，亦即 p O2 <p<101325Pa。所以式中 RT ln( pO / p ) 必定为负值，即在同一温度下反应的吉布斯自由能变量△G将小于标准状态
碳和碳在铌中的固溶体相，其成分为NbC0.71-NbC0.99，为简单起见，用
NbC0.8表示，即：
5NbC 5NbC0.8 C
18 在本阶段还原剂（NbC或碳）及Nb2O5的活性对还原反应的速度起着重要作用。
第二阶段主要通过NbO2与NbC0.8的反应生成NbO和Nb2C，即：
3NbO2 10NbC0.8 3NbO 5Nb2C 3CO


2
若真空室中的总压 p p XO pMe , p XO pMe ，则上式变成：
p G G 19.146T lg 2 p