合成氨合成工艺

合成氨的生产工艺

目录

1.概述

1.1产品性质

1.2产品用途

2.生产方法

2.1 生产方法（流程图）

2.2 工艺过程简述

3.过程衡算及主要设备选择

4.主要设备一览表

5.环境保护、安全和工业卫生

1.概述

1.1产品的性质

氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。

合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH 3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。

德国化学家哈伯(F.Haber，1868-1934)从1902年开始研究由氮气和氢气直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：

N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应,等号上反应条件为:"高温高压",下为:"催化剂") 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

1.2产品用途

氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。

贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。

2.生产方法

2.1生产方法（流程图）

2.2工艺过程简述

(1)原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。

(2)净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

①一氧化碳变换过程

在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+H2O→H2+CO2 =-41.2kJ/mol 0298ΔH

由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。

②脱硫脱碳过程

各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

③气体精制过程

经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：

CO+3H2→CH4+H2O =-206.2kJ/mol 0298HΔ

CO2+4H2→CH4+2H2O =-165.1kJ/mol 0298HΔ

(3)氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：

N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol

合成氨的催化机理

热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：

xFe + N2→FexN

FexN +［H］吸→Fe xNH

FexNH +［H］吸→FexNH2

FexNH2 ＋［H］吸FexNH3xFe+NH3

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335 kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mo l，第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。

催化剂的中毒

催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。

催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如，对于合成氨反应中的铁催化剂，O2、CO、CO2和水蒸气等都能使催化剂中毒。但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备，提高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。

3.过程衡算及主要设备选择

过程衡算

在燃料气化过程中,转化到半水煤气组成中的碳量称为有效消耗。在实际气化过程中,还要以其他形式消耗大量的碳,如吹风过程中所燃烧的碳、灰渣中末燃尽的碳以及随着气体带走的尘粒中所含的碳等。事实上转化为半水煤气中的碳量,仅是整个煤气生产过程中原料消耗的一部分,其与有效消耗碳量的比值即为碳的有效利用率。生产中,希望有效消耗所占总消耗的比例越高越好,这就需要努力提高燃料的利用率,尽量减少其他形式的碳损失。

原料在气化过程中,转入到半水煤气中的碳,是以一氧化碳和二氧化碳2种形式存在的,生成甲烷则是不希望发生的副反应。假如使用的气化原料品种和气化条件已确定,则半水煤气中的一氧化碳和二氧化碳的总量也就相应为一定值。根据国内目前的煤气生产水平,半水煤气中一氧化碳含量一般在28% ～31%范围内,二氧化碳含量在7% ～8%之间。

例如,生产1 t氨,半水煤气的消耗量用V半表示,半水煤气中一氧化碳和二氧化碳总含量为30% +7.5% =37.5%,则每生产1t氨转入半水煤气中的碳含量为: 0.375 ×(12/22.4) ×V半

=0.200 9V半(kg/t)折成标准煤: 0.200 9V半÷0.84 =0.239V半(kg/t)式,0.375为半水煤气中CO +CO2组分百分含量;12为碳的原子量;22.4为标准状况下,每千摩尔体积,m3;V半为吨氨半水煤气消耗量,m;0.84为吨标准煤的含碳量。

若吨氨消耗半水煤气3 200 m,则在CO 含量30%,CO2含量7.5%的条件下(CH4不计),吨氨理论消耗碳量为:0.239 ×3 200 =764.8 (kg标准煤)。实际生产中,耗碳量并不是都转化到半水煤气中。若碳的有效利用率为65%,则吨氨耗标准煤为:764.8 ÷0.65 =1176.6 (kg)。碳的利用率提高到70%,则吨氨耗标准煤为:764.8 ÷0.7 =1092.6 (kg)。

如果碳的有效利用率由65%提高至70%,则吨氨标准煤可下降84 kg。由此可见,努力提高碳的利用率是降低消耗的主要途径,也是提高企业经济效益的关键。例如,1 个10 万t/a合成氨企业,煤气生产过程中碳的利用率由65%提高至70%,每年节约价值为:10

×0.084 ×800 =672 (万元/a)。式中,10为合成氨年产量,万t;0.084为吨氨节约标煤量,t;800为目前吨标准煤入炉价格,元。

提高碳的有效利用率的途径包括提高吹风效率和控制气效率、降低灰渣返炭率、减少吹风和制气带出物、减少热量损失等方面,以下分别阐述。提高吹风效率吹风的目的是提高气化层温度并积蓄热量为制气过程创造条件。吹风效率是积蓄于燃料层中的热量和消耗燃

料所具有的热值之比,其意义可用下式表示:E吹风=100(Q反- Q气)Q燃式中,E吹风为吹风阶段的效率, %;Q燃为吹风阶段消耗的燃料所具有的热值,kJ;Q反为吹风阶段化学反应放出的热量,kJ;Q气为吹风气带走的热量,kJ。很明显,要提高吹风效率(E吹风),只有努力增大Q反,降低Q气和Q燃。由吹风阶段化学反应可知,吹风阶段每消耗 1 kmol碳所放出的反应热Q反,同生成产物中一氧化碳和二氧化碳的含量有关。生成1 kmol二氧化碳放出热量为393.51 GJ,生成1 kmol一氧化碳仅放出热量110.52 GJ,后者放出的热量为前者的28.1%。因此,将气化层温度控制在适宜的范围内,提高空气流速(在炭层不吹翻的前提下),降低吹风气中的一氧化碳含量是十分重要的。吹风气中一氧化碳含量增加(吹风气中平均CO含量应小于6.0% )或吹风升温过高,Q气亦相应地提高,吹风效率就要降低。在实际生产中,随着吹风时间的延续,吹风气中一氧化碳含量逐渐升高是不可避免的。降低气化层温度可以减少二氧化碳还原为一氧化碳的反应,但是,炉温低将导致制气质量差、蒸汽分解率低,未分解的蒸汽从炉内带走了大量热量,对降低两煤消耗,提高煤气炉气化强度都是不利的。显然,吹风阶段与制气过程对气化层温度要求是矛盾的。为了保持气化层有较高的温度,又要减少吹风气中一氧化碳含量,可采用提高风机的风压、风量,减少吹风百分比等办法。然而风压、风量过大,不仅会导致吹风阶段带出物明显增多,而且炉内炭层容易吹翻,难以维持长期稳定运行;而风压、风量过小,则会导致煤气炉气化强度降低。降低空气流速有利于二氧化碳还原为一氧化碳,故吹风效率降低,增加了吹风阶段碳的消耗量,降低了碳的利用率。

根据各厂所用燃料的特性、粒度等条件,选择适宜的风压、风量参数的鼓风机、循环时间、吹风百分比,控制适宜的炭层高度和气化层温度、厚度、位置,全方位降低热量损失,是提高碳的利用率,降低两煤消耗的主要途径之一。<2 600 mm系列煤气炉的吹风强度宜控制在3 800～5 000 m/m·h(优质原料取高限,劣质原料取低限)。

一般情况下,<2 600 mm煤气炉吹风效率不到60%,在炉顶、炉下出气温度较高时,吹风效率仅为50%左右。为了使炭层中积蓄一份可供制气用的热量,往往要燃烧掉2倍于这份热量的燃料。炭层中的热量应尽可能地用于制气,采用其他任何热量用于过热入炉蒸汽或空气,为制气反应提供热量,都比用这些热量产生蒸汽来得合算。换句话说,从气化层移走的任何热量,尽管可以用来产生蒸汽并加以回收,但由于气化层中积蓄的热量效率太低因而是不经济的。通过计算,吹风时炉上温度由450℃降至250 ℃,吹风效率可提高6%左右。要达到理想的吹风效率,可采取如下措施: ①保持气化层温度在适宜的范围内,并选择适

宜的空速,尽量降低吹风气中一氧化碳含量; ②在煤气炉高径比允许的情况下,控制适宜

的炭层高度、气化层厚度和灰渣层厚度; ③保持较高的上预热层厚度(在风机能力允许的情况下),以增加煤气炉燃料层蓄热能力,为提高煤气炉的气化效率创造有利条件。在吹风阶段,碳与氧的反应是燃烧反应。实验证明,这一反应在800 ℃以上温度时,几乎是不可逆地自左向右进行,而且属于扩散控制。因此,在一般煤气发生炉操作的温度下,对于二氧化碳生成总反应速度来说,氧的扩散速度是该反应的主要控制因素。通过对碳与氧反应研究表明,这一反应在775 ℃以下时,属于动力学控制;在高于900 ℃时,属于扩散控制;在这2个温度区域之间时,可认为处于过渡区。根据固定层煤气炉气化过程的特点,碳与氧之间首先进行燃烧反应,然后产物CO2再与气化层上部的碳原子进行还原反应。一般认为,碳与二氧化碳之间的反应速度比碳燃烧速度要慢得多。温度在2 000 ℃以下时基本属于动力学控制,反应速度也大致为CO2的一级反应。根据吹风过程反应的特点,控制适宜的吹风强度和气化层温度,对提高吹风效率,降低原料煤及蒸汽消耗具有重要的意义。

提高制气效率制气阶段的效率E制气是指所获得半水煤气热值Q气与气化时所

消耗的燃料所具有的热值Q燃、气化剂(蒸汽)所带入的热量Q蒸以及吹风阶段时积蓄于

燃料层可利用的热量Q利用三者之和之比。E制气=Q气Q燃+Q蒸+Q利用×100%Q利用=Q反+Q气+Q损式中,Q反为制气反应吸收的热量,kJ/mol;Q气为水煤气及未分解蒸汽带出的热量,kJ/mol;Q损为夹套等热量损失,kJ;Q利用为吹风气储存到燃料层的热,kJ。

从上式中可以看出,要提高制气效率,必须提高Q气,即提高单位制气量和水煤气中的有效成分一氧化碳、氢气含量。在制气过程中,在Q燃消耗和气化剂蒸汽所带入热量Q 蒸一定的前提下,提高制气效率就是提高吹风时积蓄于燃料层内可以利用的热量Q利用的有效利用率。吹风时积蓄于燃料层内可以利用的热量Q利用,应相当于气化反应时所吸收的热量、反应后水煤气和末分解的水蒸气所带走的热量与损失热之和。换言之,夹套损失热一定,提高制气效率就是控制适宜的气化层温度,提高蒸汽分解率,降低炉上、炉下温度,减少热量损失,提高水煤气的数量和质量。

碳与蒸汽之间的反应,在400～1 000 ℃的温度范围内反应速度仍很慢,因此,属于动力学控制。温度超过1100 ℃以后,反应速度较快,开始为扩散控制。在高温下进行水蒸气与碳的反应达到平衡时,残余水蒸气量少,即水蒸气分解率高,水煤气中H2和CO的含量多。在相同温度下,随着压力的升高,气体中的H2 O,CO2和CH4含量增加,而H2和CO的含量减少。为制得CO和H2含量高的水煤气,从平衡角度认为,应在低压和高温下进行。

主要设备:

(1) 造气炉

(2) 压缩机

(3) 铜洗

(4) 合成塔

4.主要设备一览表

5.环境保护、安全和工业卫生

氨气中毒的防治

氨气的理化性质无色气体,有刺激性恶臭味,分子式NH3,分子量17.03,相对密度0.7714 g/L,熔点- 77.7 ℃,沸点-33.35 ℃,自燃点651.11 ℃,蒸气密度0.6,蒸气压1 013.08

kPa(25.7 ℃),蒸气与空气混合物爆炸极限16 % - 25 %(最易引燃体积分数17 %)。氨气的毒性对黏膜和皮肤有碱性刺激及腐蚀作用,可造成组织溶解性坏死。高浓度时可引起反射性呼吸停止和心脏停搏。人接触553 mg/ m可发生强烈的刺激症状,可耐受1.25 min;3.5-7 g/ m质量浓度下可立即死亡。氨气主要经呼吸道吸入。

氨气中毒的治疗吸入者应迅速脱离现场, 至空气新鲜处,维持呼吸功能,卧床静息。及时观察血气分析及胸部X线片变化。给对症、支持治疗。防治肺水肿、喉痉挛、水肿或支气管黏膜脱落造成窒息, 合理氧疗; 保持呼吸道通畅, 应用支气管舒缓剂; 早期、适量、短程应用糖皮质激素,如可按病情给地塞米松10-60 mg/d, 分次给药, 待病情好转后减量,大剂量应用一般不超过3-5 日。注意及时进行气管切开, 短期内限制液体入量。合理应用抗生素,脱水剂及吗啡应慎用,强心剂应减量应用。误服者给饮牛奶,有腐蚀症状时忌洗胃。对症处理,眼污染后立即用流动清水或凉开水冲洗至少10 min。皮肤污染时立即脱去污染的衣着,用流动清水冲洗至少30min。

燃烧爆炸及泄漏的处置

(1) 灭火剂可使用干粉、CO2,也可用水幕、雾状水或常规泡沫。在确保安全的前提下,将容器移离火场;禁止将水注入容器;损坏的钢瓶只能由专业人员处理。

(2) 储罐发生泄漏时,处置方法有: ①消除附近火源,穿全封闭防护服作业; ②禁止接触或跨越泄漏物; ③在保证安全的情况下堵漏或翻转泄漏的容器以避免液体漏出; ④防止

泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性空间; ⑤禁止用水直接冲击泄漏物或泄漏源;

⑥喷雾状水抑制蒸气或改变蒸气云流向; ⑦隔离泄漏区直至气体散尽。

合成氨火灾爆炸危险性分析

(1) 氢的爆炸下限。氢的爆炸下限较低,爆炸浓度范围宽,加之其最小引爆能只有0.019 mJ,因此,当高压气体泄漏时,由于流速大,与设备剧烈摩擦产生的高温和静电可引起爆炸事故。

(2) 氨的合成反应。氨的合成反应是在高温高压下进行,氢在高温高压下对碳钢设备具有较强的渗透能力,造成“氢脆”,降低了设备的机械强度,而且高温生产条件也对设备材质提出

了极为严格的要求。

(3) 合成系统操作压力。有高压( ≥10.0 MPa) 和低压(0.1- 2.0 MPa)2 种,不同压力系统之间紧密相连,有可能会造成高压串入低压,导致爆炸事故的发生。

(4) 合成炉拆卸大、小盖时,有可能导致爆炸着火事故。

(5) 液氨库存量一般较大。根据我国重大危险源辩识规定,一般大、中型合成氨厂的储存区或中间罐均构成重大危险源。一旦库、罐出现泄漏,会影响人身安全,而且可能造成较大面积中毒和污染,甚至导致火灾和爆炸事故发生。

事故的预防措施

(1) 严格控制合成炉壁温,不准超过规定,以防止钢材高温脱碳,造成合成炉强度降低。合成系统的设备、管线、阀门必须根据其使用条件及材料性能,选择合适的材质,以防止脱碳、渗碳等情况出现。

(2) 必须严格控制冷凝器和氨分离器液面。防止液面过高造成液氨带入循环机或合成炉内,造成循环机损坏和合成炉炉温急剧下降及内筒脱焊;同时也要防止液面过低,造成高压气体串入低压系统,导致设备、管线爆炸。

(3) 合成炉拆卸大盖时,必须用氮气置换,分析H2 体积分数在0.5 %以下,禁止用铁钎撬击顶盖。打开大、小顶盖时的温度应为室温或接近室温,压力应小于196 Pa,高温带压情况下,禁止打开大、小顶盖。合成炉顶热电偶连接端的试漏,必须用变压器油,不准用肥皂沫试漏,以防碱液导电,引起短路。

(4) 液氨储罐区应设有喷淋水装置和排水收集处理系统,以处理液氨泄漏事故并防止环境污染事故出现。

(5) 系统局部充压、放压时,应控制放压速度,防止瞬间气体流速过大,引起静电火灾。放空管应配置氮气灭火器。

合成氨生产工艺流程长,设备复杂,其生产过程中原料、半成品及成品大多为易燃易爆、有毒有害物质,生产工艺条件为高温、高压、超低温、负压,充满了风险。只有充分认识到安全生产的重要性,切实加强事故的预防措施,强化管理,提高安全意识,才能真正把“以人为本,安全第一”落到实处。