半导体光催化制氢的进展.
光催化水分解制氢技术的进展
光催化水分解制氢技术的进展氢气作为一种环保、高能量密度的燃料，受到了广泛关注。
目前，国内外学术界和工业界都在不断探索新的制氢技术，其中光催化水分解制氢技术备受瞩目。
本文将介绍光催化水分解制氢技术的原理、材料和设备、研究进展以及前景展望。
一、原理光催化水分解制氢技术利用光能激发半导体材料产生电子-空穴对，进而催化水分子的分解，释放出氢气。
这一过程主要包括光吸收、电子-空穴分离、氧气发生反应和氢气发生反应四个步骤。
在光吸收阶段，半导体材料吸收光能，电子从价带跃迁至导带，产生电子-空穴对。
接下来，电子-空穴对被分离，电子通过导带流动到阳极，而空穴则流向阴极。
在氧气发生反应阶段，电子与水中的氧气发生氧还原反应，产生氧化还原活性位点。
而空穴与水中的氢离子发生氢还原反应，产生氢气。
这两个反应共同推动了水的分解。
二、材料和设备光催化水分解制氢技术的核心在于光催化剂的选择。
常用的光催化剂包括金属氧化物、半导体材料和有机-无机复合材料等。
金属氧化物主要包括二氧化钛、氧化锌等。
半导体材料则包括氮化硅、硫化镉等。
有机-无机复合材料则是将半导体材料与有机分子进行复合。
此外，还需要光源、电解池和电子传输层。
光源提供所需的光能，电解池用于收集产生的氢气，而电子传输层则负责将导电材料和催化剂连接起来，促进电子传输。
三、研究进展光催化水分解制氢技术自提出以来，经历了多年的研究和探索，取得了一系列重要进展。
1. 材料优化研究人员通过调控光催化剂的结构和成分，提高其光吸收能力和光生电子-空穴对的分离效率。
例如，采用纳米结构材料可以增加光吸收表面积，提高光催化效果。
2. 催化剂设计针对氧气发生反应和氢气发生反应，研究人员还设计了不同类型的催化剂。
某些催化剂具有优异的氧还原和氢还原催化活性，能够提高制氢效率。
3. 能源可持续性为了实现对可再生能源的利用，研究人员开始探索使用太阳能、风能等可再生能源作为光源，结合光催化水分解技术实现制氢。
α-Fe2O3光电催化分解水制备氢气研究进展
2017年第36卷第2期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·397·化工进展α-Fe2O3光电催化分解水制备氢气研究进展王开放，刘光，高旭升，贺冬莹，李晋平（太原理工大学精细化工研究所，山西太原 030024）摘要：光电化学池可以将太阳能以氢气的形式储存起来，其中稳定、廉价的催化剂是关键。
α-Fe2O3具有合适的禁带宽度，较高的理论光-电转化效率，光稳定性好，在地壳中的储量丰富，被认为是最具有发展前景的光电催化材料之一；但是它的导电性差、光生电荷寿命短、氧化反应过电位高，严重阻碍了其发展。
本文首先介绍了光电催化理论，然后重点综述了近些年α-Fe2O3纳米结构的制备技术，以及针对其不足所采用的改性方法，包括通过元素掺杂来增强α-Fe2O3的导电性，表面处理来降低氧化反应过电势或陷阱浓度，与其他材料复合来增加光生电压或催化剂表面积，最后对α-Fe2O3作为光阳极催化剂分解水制氢未来的发展前景作出展望，指出多种手段的有效结合是提高其光电流密度的重要途径。
关键词：赤铁矿；太阳能；光电催化；水解；氢气中图分类号：O614.81；O644.16；TQ116.2 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）02–0397–13 DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2017.02.001Hematite photoanodes for solar water splittingWANG Kaifang，LIU Guang，GAO Xusheng，HE dongying，LI Jinping （Research Institute of Fine Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：Photoelectrochemical cell is able to turn sunlight into stored energy conveniently in the form of hydrogen，and the stable and low-cost photoanode catalyst is crucial in this device. Hematite is considered as one of the most promising photoanode catalysts due to its suitable band gap，high theoretical solar to hydrogen efficiency，chemical stability under illumination and rich storage in earth.However，the poor conductivity，short photo-generated charge carrier lifetime and high turn-on voltage have limited the performance improvement of hematite severely. This review introduces the basic mechanism of photoelectrocatalysis and energy band excitation，then it summarizes the synthesis of nanostructure α-Fe2O3 and the improvements on the photoelectrocatalysis property of hematite in recent years，including conductivity enhancement by element doping，oxygen evolution overpotential or trap concentration reduction by surface treatment，and photo-induced voltage or specific area increase by coupling with other materials. The future developing perspectives of hematite are also presented，and multi-modified technologies are considered as important ways to improve the photocurrent density.Key words：hematite；solar energy；photoelectrocatalysis；hydrolysis；hydrogen随着全球经济的不断发展，人类对能源的需求量持续扩大，全球能源的消耗仍然是以化石能源为主，但是化石燃料储量有限、生成周期长，难以满足持续大量的需求，而且常规能源的广泛应用所引起的环境问题日益凸显。
半导体量子点材料在光催化剂中的应用研究
半导体量子点材料在光催化剂中的应用研究光催化剂作为一种新型的绿色环保材料，可以利用光的能量促进化学反应发生。
半导体量子点材料因其特殊的物理和化学性质，以及对光的高效利用性，在光催化剂领域的应用正日益受到关注和重视。
本文将介绍半导体量子点材料在光催化剂中的应用研究情况。
一、半导体量子点材料的概述半导体量子点材料是一种由数十个到数百个原子构成的薄膜材料。
它具有比普通半导体材料更小的体积和更高的能隙，可以通过调制它们的维度来调节量子限制效应，从而在光电学、光学和磁学方面表现出优异的效果。
半导体量子点材料因其微小的体积和特殊的化学性质，在生物医学、光电器件和光催化剂等领域的研究中表现出了潜在的应用前景。
二、半导体量子点材料在光催化剂中的应用光催化剂是利用光能促进化学反应的一种材料。
半导体量子点材料因其独特的物理和化学性质，可以作为光催化剂的催化材料，实现吸收光能的同时，对污染物进行光解降解，从而达到净化空气、水等环境的目的。
目前，半导体量子点材料在光催化剂中的应用主要集中在以下方面。
1. 光解水制氢光解水制氢是一种利用光能将水分解为氢气和氧气的技术。
半导体量子点材料由于具有较高的电子斑点和束缚能量，能够在可见光谱范围内吸收光能，而将其转化为电荷对从而进行光解水制氢反应。
半导体量子点材料的狄拉克质量在研究中也被认为是实现高效光解水制氢的关键之一。
2. 空气净化半导体量子点材料还可以用于空气净化。
在有机污染物的存在下，半导体量子点材料吸收紫外线照射后，形成具有致活性的电子空穴对，降解空气中有害物质，从而实现对空气的净化。
其中，半导体量子点材料与其他光催化剂相比，在吸光谱范围、光学吸收截面和光响应时间等方面表现出了显著的优势。
3. 水污染治理水污染治理中，半导体量子点材料主要可以用于控制水中有害物质的生成和去除。
例如，在水中添加半导体量子点材料后，它可以通过反应形成自由基，从而去除水中的重金属、有机物等污染物，实现对水的净化。
光催化制氢
光催化制备氢气进展报告中文摘要太阳光光催化水解制氢是解决能源和环境问题的一重要途径。
有效地实现可见光催化水解制氢技术的关键在于光催化材料的选择和光催化体系的选择.本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系的研究进展和研究方向.关键词：制氢光催化改性光催化体系TiO21引言随着人口和经济的迅速增长,世界能源的消耗成倍增长，加速了化石燃料的枯竭，因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓.在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源，这是因为氢燃烧，水是它的唯一产物。
氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。
然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。
于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景.科学家们发现了以光催化材料为“媒介"，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。
1。
1半导体制氢原理图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程：半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁，这种光吸收称为本征吸收。
本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性,由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。
如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+和光生空穴氧化电子给体D—的电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化.根据激发态的电子转移反应的热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体的电位(H+/H2)偏负,光催化氧化反应要求价带电位比给体的电位(D/D—）偏正；换句话说，导带底能级要比受体的电位（H+/H2）能级高，价带顶能级要比给体的电位(D/D—)能级低.在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响，对禁带宽度的要求往往要比理论值大。
光催化制氢
光催化制备氢气进展报告中文摘要太阳光光催化水解制氢就是解决能源与环境问题得一重要途径。
有效地实现可见光催化水解制氢技术得关键在于光催化材料得选择与光催化体系得选择.本文介绍了光催化制氢原理，以及光催化剂在改性研究、光催化剂催化体系得研究进展与研究方向。
关键词:制氢光催化改性光催化体系ＴiO21引言随着人口与经济得迅速增长,世界能源得消耗成倍增长，加速了化石燃料得枯竭,因而寻找新能源代替化石燃料已刻不容缓.在新能源领域中,氢能已普遍被认为就是一种最理想得新世纪无污染得绿色能源，这就是因为氢燃烧,水就是它得唯一产物。
氢就是自然界中最丰富得元素，它广泛地存在于水、矿物燃料与各类碳水化合物中。
然而，传统得制氢方法，需要消耗巨大得常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能得推广应用。
于就是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价得太阳能作为氢能形成过程中得一次能源，使氢能开发展现出更加广阔得前景。
科学家们发现了以光催化材料为“媒介"，能利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需得氧与氢，科学家称这种仅用阳光与水生产出氢与氧得技术为“人类得理想技术之一”.１、１半导体制氢原理图1所示为半导体光催化制氢反应得基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度得光子,将发生电子由价带向导带得跃迁,这种光吸收称为本征吸收.本征吸收在价带生成空穴,在导带生成电子，这种光生电子－空穴对具有很强得还原与氧化活性，由其趋动得还原氧化反应称为光催化反应。
如图1所示，光催化反应包括，光生电子还原电子受体H+与光生空穴氧化电子给体D—得电子转移反应，这两个反应分别称为光催化还原与光催化氧化。
根据激发态得电子转移反应得热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体得电位（H+/H２）偏负，光催化氧化反应要求价带电位比给体得电位(D/D—）偏正；换句话说，导带底能级要比受体得电位(H＋/H２)能级高,价带顶能级要比给体得电位(D/D－）能级低.在实际反应过程中，由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素得影响，对禁带宽度得要求往往要比理论值大.也就就是说,能够实现完全分解水得到氢气与氧气光催化材料得带隙必须大于１、２3eＶ,并且导带与价带得位置相对氢标准电极电位得位置合适。
粉体光催化全水分解技术研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2024 年第 43 卷第 4 期粉体光催化全水分解技术研究进展吴晨赫1，刘彧旻1，杨昕旻1，崔记伟1，姜韶堃2，叶金花1，刘乐全1（1 天津大学材料科学与工程学院，天津300072；2 邯郸净化设备研究所，河北 邯郸 056000）摘要：光催化全水分解制氢可以直接将太阳能转变为绿色氢能，该技术具有过程简单、成本低等优势，受到广泛关注的同时展现出了良好的应用前景。
半导体光催化剂的性能是光催化全水分解技术发展的核心因素，目前该领域主要围绕光催化反应的三个基本步骤对其性能进行提升：光吸收、载流子分离与迁移以及表面反应。
本文从光催化基本原理出发，围绕以上三方面概述了应对相应挑战的有效策略与近年来的研究进展，在此基础上总结了设计、制备高效光催化全水分解材料的重要方法，分析了当前影响该水分解制氢技术工业化应用的难点，指出该领域的核心问题是开发高效的窄带隙光催化材料，同时未来需着重解决逆反应严重、催化剂稳定性不足以及大规模实施过程中的氢氧混合气体分离等技术问题。
关键词：太阳能；光催化；全水分解；制氢；催化剂；可再生能源中图分类号：TQ116.2 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2024）04-1810-13Particulate photocatalysts for light-driven overall water splittingWU Chenhe 1，LIU Yumin 1，YANG Xinmin 1，CUI Jiwei 1，JIANG Shaokun 2，YE Jinhua 1，LIU Lequan 1(1 School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 2 Purification EquipmentResearch Institute of Handan, Handan 056000, Hebei, China)Abstract: Photocatalytic overall water splitting (POWS) is a simple and cost-effective approach to directly transforming solar energy into green hydrogen, which attracts great attention and demonstrates a bright prospect. The performance of photocatalyst is recognized as the key factor in the development of POWS. The strategies for improving the performance mainly focus on the three fundamental steps of photocatalysis, i.e., light absorption, carrier separation and migration and surface reaction. This paper reviews the recent achievements from the perspectives of valid strategies in coping with the challenges in these steps. Based on this, we summarize the important strategies of designing and preparing efficient photocatalysts for POWS and analyze the remaining obstacles to the industrial application of POWS. It is pointed out that the main challenge at present is to develop efficient narrow-gap photocatalysts. Meanwhile, the problems of serious backward reaction, the instability of the materials, and the technological problems like the separation of H 2-O 2 mixture during large-scale operations should also be addressed in the future.Keywords: solar energy; photocatalysis; overall water splitting; hydrogen production; catalyst; renewable energy综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0603收稿日期：2023-04-14；修改稿日期：2023-05-28。
半导体光催化剂研究进展简介
半导体光催化剂研究进展简介摘要：光催化技术是一种纳米技术。
光催化作用是有光催化剂参加的光化学过程。
因为有能够利用清洁能源、且反应条件简单、无二次污染的优点，光催化技术已经被广泛的应用到污水治理、空气净化、抗菌杀菌等生产生活的各个领域，被认为是最具开发前途的环保型光催化材料。
本文分别从光催化剂、半导体光催化、可见光响应光催化剂的研究进展三方面对半导体光催化剂做了简要的阐述，说明研究其的重要性。
关键词：光催化剂；半导体光催化；新型可见光响应1.引言光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。
典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促动空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。
总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。
联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。
世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛(TiO2 ),氧化锌(ZnO),氧化锡(SnO2 ),二氧化锆(ZrO2 )，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化水平强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。
2.半导体光催化作用2.1 半导体光催化机理广泛的说,在光的作用下发生的化学过程,都属于光化学过程。
光催化作用也是光化学过程,其突出的特点在于这类光化学过程中,除了光的作用外,还要有光催化剂参加。
反应过程中光催化剂被光激发,加速反应的实行,而光催化剂本身的性质不会发生改变。
因为光催化剂为固体半导体,而反应介质通常为气相或液相,所以常将光催化称之为多相光催化或半导体光催化。
半导体在受到光子能量等于或大于其禁带宽度的光照射后载流子产生、迁移/复合和转化[1]。
2.2 半导体光催化活性的影响因素2.2.1 能带结构的影响因为光激发是半导体光催化反应的第一步骤，所以能否充分吸收利用太阳光并激发产生光生载流子是半导体光催化剂考虑的首要因素之一。
光解水制氢催化剂的研究进展
２０１５年１１月第２３卷第１１期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｎｏｖ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．１１综述与展望收稿日期：２０１５－０４－２１ 作者简介：李光炎，１９９０年生，男，在读硕士研究生，研究方向为金属配合物合成。
通讯联系人：蔡秀兰，博士，副教授，硕士研究生导师，广东省千百十培养对象，主要从事精细化工及清洁能源转化的研究。
光解水制氢催化剂的研究进展李光炎，蔡秀兰（广东药学院，广东广州５１０００６）摘 要：面对人类对能源的需求持续增长以及化石能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题，开发太阳能对于解决能源问题具有非常重要的意义。
利用太阳能分解水制氢是一种将太阳能转换为氢能的有效方式。
根据近年来国内外太阳能分解水制氢催化剂的研究现状，分别对半导体光催化剂和金属配合物光催化剂进行综述，并且从可持续发展和实际应用的角度出发，针对各自的优缺点，提出今后应该开发具有高效且成本低廉的非贵金属配合物光催化剂，或尝试与半导体光催化剂结合应用，提高制氢效率。
关键词：催化化学；太阳能；水分解；制氢；光催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｗａｔｅｒＬｉＧｕａｎｇｙａｎ，ＣａｉＸｉｕｌａｎ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅｓｔｅａｄｙｇｒｏｗｔｈｏｆｅｎｅｒｇｙｄｅｍａｎｄ，ｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｃａｕｓｅｄｂｙｆｏｓｓｉｌｅｎｅｒｇｙ，ｉｔｈａｓｇｒｅａｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｎｅｒｇｙｐｒｏｂｌｅｍｂｙｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｈｅｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ．Ｉｔｉｓａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｙｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｂｙｄｅｃｏｍｐｏｓｉｎｇｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓｏｆｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｔｏｈｙｄｒｏｇｅｎｂｙｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ，ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｉｒａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ａｎｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｉｔｗａｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｔｈａｔｆｒｏｍｔｈｅｖｉｅｗｏｆｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｃｏｓｔｓｈｏｕｌｄｂｅｄｅｖｅｌｏｐｅｄｏｒｔｈｅｎｏｎ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｔｒｉｅｄｔｏｂｅａｐｐｌｉｅｄｉｎｆｕｔｕｒｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ；ｗａｔｅｒｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．１１．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｏ６４３．３６；ＴＱ４２６．９９ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）１１ ０８５４ ０６ 氢气具有高效、清洁和能效高的特点，成为重要的新能源。
半导体氧化物光催化裂解水制氢
76 : 6 " ; : 65 : ! 56 76 76 : " ; ! 76 ; 56 76 : 76 ; ! 75 : 75 ; : 76 ・ ! : : 75 ; ! 75 : ; ・ 5 : " ! 5 ・: 5 ・! 56 5 理论上， 半导体禁带宽度 < = > 6! #? 就能进行 光 解水， 由于过电位 的 存 在， 把 能 量 损 失 考 虑 进 去， 最 适合的禁带宽度为 6 > @ — 6 > 6 #?。必须 指 出 的 是， 并 非所有价带电子 能 被 光 激 发 的 半 导 体 都 能 分 解 水。 除了其禁带宽度 要 大 于 水 的 分 解 电 压 外， 还要满足 热力学 要 求， 即半导体的导带电位比氢电极电位 而 价 带 电 位 则 应 比 氧 电 极 电 位 # 7 A5 7 # 5 : A 56 稍负， 6 6 稍正
我们课题组通过一系列反应成功地将00多倍的光催化剂435124钙钛矿型氧化物如上所述未修饰的光催化剂活性较低均需通过掺杂客体来进一步提高光催化活性而钙钛矿型层状氧化物则不同其本身即具有较高的氢生成活性中心无需掺杂也能将水裂解成它的第一次描述是出现在18355一位地质学者的名字为其命名
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各类半导体光催化制氢反应体系
金属修饰半导体光催化分解水制氢 几十 年 来， 人们对半导体多相催化作了大量的
无 毒、 研究， 其 中 研 究 最 多 的 是 C(76 。它 具 有 无 臭、
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［! ］ 半导体光催化过程
光催化重整有机化合物制氢的研究进展
TiO2光催化重整甲醇制氢机理
CH3OH + h+ CH3O + H+ CH3O + 2h+ CHO + 2H+ CHO + h+ + H2O HCOOH + H+ HCOOH + 2h+ CO2 + 2H+ 2H+ + 2e- H2
D. F. Ollis et al., J.Catal, 1984, 88, 89. H. Al-Ekabi et al., Langmuir, 1989, 5, 250. C. Richard., J.Photochem.Photobiol A: Chem, 1993, 72, 179. C. Wang et al., J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 8094.
Seminar II
光催化重整有机化合物 制氢的研究进展
报 告 人: 宗旭 2004级博士生
指导老师: 李灿 院
士
大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室
太阳能转化利用的途径
N. S. Lewis, Nature, 2001, 414, 589.
光电催化分解水制氢
TiO2 2hv 2e 2h
hv 表面复合 +
VB
hv
CB
H2
O2＋H+
CO2＋H＋
体相复合
+
或者 H2O
H+
有机物
分解水和有机物制氢的热力学对比
H 2O
H2 + 1/2 O2
ΔG
KJ/(mol C )
ΔG = 237 KJ/mol, E = -ΔG/nF = -1.23 eV
3 d_10_和d_0电子构型半导体光催化制氢研究进展
100871；
摘 要 光催化分解水制氢是获得廉价氢源的最理想途径，光催化剂的研究是此项技术实施的关键。 本文从光催化制氢的机理、光催化剂的种类，以及具有 氢领域的研究进展进行了总结，提出了光催化分解水制氢存在的问题、所面临的挑战以 及该领域未来发展的方向。
在可再生的清洁能源中，太阳能是最经济的能源，充分利用太阳能，使其转化为二次清洁能源，已经 成为新能源研究和开发的重点。太阳能光催化分解水制氢是太阳能利用的重要途径之一，氢气本身无 毒无害，燃烧后只产生 H2 O，是最清洁的能源。传统制氢方法中化石燃料制氢占 90% 以上，其成本通常 较高，且制氢过程直接或间接地消耗了化石燃料，产生了 SO2 、NOx 等污染物； 而太阳能光催化分解水制 氢是获得廉价氢气的最理想的途径。
·970·
化学通报 2013 年 第 76 卷 第 11 期
http： / / www． hxtb． org
受到光的激发时，半导体的电子和空穴都位于半导体的 VB 中； 当半导体受光激发，且光的能量大于或
等于 Eg时，价带中的电子吸收光子的能量，被激发到半导体的 CB 上，而在 VB 上留下带正电荷的空穴。 水分解生成氢气和氧气的反应是吉布斯自由能升高的反应，为非自发的过程。即，
日本东京大学 Domen 小组［2］发现了一种新型的可见光催化剂（ Ga1 － x Znx ） （ N1 － x Ox ） ，它是 GaN 和 ZnO 的固溶体，是 Ⅲ-Ⅴ 族和 Ⅱ-Ⅵ 族半导体，GaN 和 ZnO 的 Eg 都大于 3 eV，不能吸收可见光； 但是， （ Ga1 － x Znx ） （ N1 － x Ox ） 的 Eg 小于 3 eV，对可见光有明显吸收，Eg 降低的原因是由 Zn 和 O 组分的电子行为 造成的，Eg取决于催化剂的成分 x。
ZnS光催化剂的研究进展
ZnS 光催化剂的研究进展石家庄铁道大学，材料科学与工程学院，河北省交通工程材料重点实验室，石家庄050043河北崔亚楠，苏俊章*，贾云宁，张咪，佟鑫，郭钰东【摘要】硫化锌(ZnS)是一种半导体型纳米光催化剂。
因其在抗氧化与水解方面具有较好的化学稳定性，同时具有明显的光电效应，因此，在制备太阳能电池、光敏电阻、污水降解、水解制氢等方面具有独特的优势。
本文重点讨论了半导体型ZnS纳米晶体的合成方法、结构组成和光催化应用的最新进展。
【关键词】ZnS；光催化剂；降解；水解制氢引言ZnS是一种独特的II-VI族半导体光催化剂，由于其形貌多样、物理和光催化性能优异，受到了世界各国学者的广泛研究。
传统意义上，ZnS具有显著的多功能性，可用于多种新型应用，例如发光二极管(LED)、电致发光、传感器、激光器和生物设备等[1]。
与此同时研究发现，ZnS主要以两种结晶形式存在，一种为立方体晶型(闪锌矿)，一种为六角形晶型(纤锌矿)。
在两种晶体形式中，Zn和S的配位几何形状是四面体晶系，它们的带隙分别为3.72 eV和3.77 eV [1]。
由于ZnS仅在紫外光区域响应(λ<340 nm)，因此，研究人员通过减小其禁带宽度，拓宽光响应范围，制备出具有高效光催化性能的可见光驱动的ZnS基光催化剂。
通过制备具有纳米结构的ZnS，可以改善其光催化活性，从而用于多种光催化技术，如卤代苯衍生物的光还原脱卤、CO2的光催化还原、有机污染物的光催化降解、以及光催化水解制氢技术[2]。
此外，ZnS具有许多独特的优势，例如优异的电子传输性能、良好的热稳定性、高电子迁移率、无毒性和相对较低的成本。
为此，各国学者对ZnS进行了许多改进研究，如金属或非金属元素掺杂、染料敏化、复合半导体和形成表面缺陷等[3,4]，以期开发出宽太阳光谱相应的可见光活性光催化剂。
因此，在基础研究和实际应用中，具有不同形貌的ZnS纳米结构将会受到广泛关注。
本文侧重于对ZnS光催化剂的合成方法以及光催化应用的讨论与总结。
g—C3N4-TiO2光催化研究进展
g—C3N4-TiO2光催化研究进展环境污染和能源短缺已经给人类的健康和生命带来了巨大的危害，因此，它们已经成为全社会面临的两个全球性问题。
光催化作为解决环境和能源问题的有效途径，已经成为时代的需要，引起了研究者的广泛关注。
在众多半导体光催化剂中，TiO2已经成为环境净化的标杆，用于多种有机物、病毒、细菌、真菌、藻类和癌细胞研究领域，可以将有机污染物完全降解并矿化成CO2、H2O和无害无机物。
但是，TiO2的禁带宽度仅为3.2ev，对地球太阳光的吸收利用率仅占5%，所以，研究者们提出了许多改性方法。
1TiO2改性研究进展在已经研究的各种光催化剂中，TiO2被认为是最有潜力的一种，因为它具有成本低、无毒、性能稳定的优点。
在实际应用中，二氧化钛因其较强的光催化性能、化学和生物惰性、高光化学稳定性被广泛应用于有机化合物的分解中。
然而，传统TiO2在催化效果上存在缺陷，主要是由以下两个方面引起的。
一方面，约3.2 eV的带隙使其只能吸收紫外线区域的光，对可见光的吸收几乎为零，从而没有有效利用地球太阳光资源；另一方面，光生电子和空穴的复合现象严重，极大地限制了TiO2的催化性能[1-3]。
目前，已经报道了各种提高TiO2催化活性的改性方法，如非金属氧化物负载、半导体材料表面吸附可发生敏化的染料，或带有磁性的Fe离子混摻等，都很有效的激发了光催化活性。
G.Scarduelli等采用射频磁控法制备了TiO2、N掺杂TiO2、V（钒）掺杂TiO2和V-N共掺杂TiO2薄膜。
研究表明，N掺杂、V掺杂和V-N共掺杂分别使TiO2的带隙降低到3.0eV、2.8eV和2.5eV。
通过对亚甲基蓝、氯酚和硝基苯酚降解观察到，与单掺杂和未掺杂TiO2相比，因可见光吸收光谱拓宽和降低光生电荷复合等因素，V-N共掺杂TiO2具有最高的光催化活性。
Mehrzad Feilizadeh等采用溶胶-凝胶法成功地合成了镧系/聚乙二醇修饰的TiO2（La/Peg/TiO2）。
光催化学科的前沿与发展趋势
● Masato Takeuchi等[5]采用离子注入法制备Cr掺杂的TiO2， 光吸收带发生红移，可以在可见光下把NO分解为N2和O2。
（4）研究经费：基础研究经费投入少，特别是光催化 分解水方面的基础研究经费极少。
●从上面的分析可以看出，我国的光催化研 究整体上已经进入快速发展期，已成为国 际光催化领域的一支重要研究力量，加上 我国对环境保护、能源开发的巨大需求和 市场背景，进一步加大对光催化基础和应 用研究的支持力度，促进光催化学科的发 展是十分必要的。
采用固相合成、过渡金属离子和非金 属离子掺杂、金属-有机络合物、表面敏化、 半导体复合等多种方法，制备出了一系列 新型非二氧化钛系或二氧化钛基可见光光 催化材料，这些材料在可见光的照射下， 能将H2O分解为H2和O2，或能有效降解空 气、水中的有机和无机污染物。
● Zhigang Zou等采用高温固相合成法，制备出可见光活性的 In1-xNixTaO4 催 化 剂 并 应 用 于 光 解 水 制 氢 [1] 、 随 后 又 研 制 出 InVO4 [2]、NiM2O6 (M=Nb,Ta) [3]等系列可见光活性的光解水 催化剂。（Nature，2001)
谢谢
福州大学光催化研究所
h
e① CB ②
③
VB h+
e
红外辐射, 电子态、晶格振动态 之间跃迁衰变过程的信息
荧光辐射，激发态电子和空 穴之间复合的信息
h+
H2O + h+ O2 + H+
第三章 光催化原理
光催化氧化小结
优点： 操作简便、反应条件温和 氧化能力强、二次污染小 可利用太阳光。 存在的问题： 太阳能利用率低。 催化剂回收困难。 反应机理的研究缺乏中间产物和活性物种的鉴定。
展望
继续研制对可见光敏感的高效催化剂，提高对太阳光 的利用率
寻找合适的固载化方法，设计大型光催化氧化反应器
深入研究可见光催化氧化的反应机理
参考文献
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半导体光催化剂制氢研究新进展
图 4 半导体光催化反应历程
Fig . 4 M echanis m of sem iconductor photocatalysis
导体的表面 , 并且染料激发态的电位要与半导体导 带电位相匹配 . 由于激发态电子的寿命极短 (通常 为纳秒级 ) , 所以只有敏化剂与半导体的紧密结合 以及快速的电子注入才能实现有效的电子转移得到 较高的催化效率 . 在已知的染料中 , 钌吡啶类络合 物金属基光敏化剂具有稳定性好 、 激发态活性高 、 激 [ 68 ] 发态 寿 命 长 、 光 致 发 光 性 好 等 优 点 . 1991 年 Gr tzel将联吡啶钌 / TiO2 体系用于光电池中 , 光电 转化效 率 达 到 了 10% , 光 电 流 密 度 达 12 mA ・ - 2 cm . 2004 年 , 他们研究的染料敏化的多孔 TiO2 薄膜光电转化效率已经达到了 11% . 染料敏化方法除了在染料敏化太阳能电池领域 广泛应用外 , 在光催化领域也开始受到关注 . 可见 光下染料敏化半导体光催化制氢的机理如图 5 所 示 . B ae等研究了联吡啶钌敏 化的 Pt/ TiO2 在可 见
[ 32 ]
和有 效 传 递 光 生 电 子 , 促 进 光 还 原 水 放 氢 反 应 效率 . 半导体微粒 (如 TiO2 , ZnO , Fe2 O3 , CdS, ZnS) 光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递 体和反应场所 . 水在这种电子 — 空穴对的作用下发 生分解 , 生成 H2 和 O2 . 价带空穴是一种强氧化剂 ( 1. 0 ～3. 0V vs . NHE ) , 导带电子是一种强还原剂 ( 0. 5 ～ - 1. 5 V vs . NHE ) , 因此 , 大多数有机物和 无机物能被光生载流子直接或间接地氧化或还原 . 为了阻止半导体粒子表面和体相的电子再结合以提 高光催化反应效率 , 反应物种预先吸附在其表面上 是必要的 . 因此 , 反应物种在催化剂表面的吸附对 光催化反应是一个重要的前提条件 .
石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展
石墨相氮化碳（g-C3N4）光催化分解水制氢材料的研究进展刘景海;李鑫;包沙日勒敖都;唐如玲;张良;段莉梅【摘要】石墨相氮化碳（g-C3N4）具有环境友好、组成元素含量丰富、原料廉价和可规模化制备等优势，成为可见光半导体材料研究的重点。
本文从g-C3N4的掺杂、纳米尺度形貌控制、构筑多孔结构、表面异质结和组装析氧活性电催化剂等角度概述了相关的研究进展。
%Graphitic Carbon Nitride(g-C3N4)has attracted intensive research interests, due to the excellent charac-teristics of environmental-friendly, earth-abundant building elements, low-cost raw materials and large-scale pro-duction. In this review, we present the developed strategies of bulk doping, exfoliation to nanoscale, introducing po-rosity and fabricating surface junction to improve the activity,which would provide inspiration and ideas for develop-ing novel routes to advance the g-C3N4 photocatalysts.【期刊名称】《内蒙古民族大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P14-17)【关键词】光催化分解水;石墨相氮化碳;活性和稳定性;缺陷;电子传递【作者】刘景海;李鑫;包沙日勒敖都;唐如玲;张良;段莉梅【作者单位】内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000; 内蒙古民族大学功能材料研究所，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古自治区天然产物化学与功能分子合成重点实验室，内蒙古通辽028000; 内蒙古民族大学功能材料研究所，内蒙古通辽028000【正文语种】中文【中图分类】O613.711 概述本综述从发展可见光活性半导体光催化分解水制氢材料的角度，首先概括了可见光活性半导体光催化材料、分类和新兴材料.然后，介绍新型石墨相氮化碳光催化材料，重点分析了提高其光电流响应和光催化分解水制氢活性的几种调制途径，包括体相掺杂、引入多孔结构、制备纳米尺度形貌及构筑表面异质结.最后，从界面调制水氧化途径角度展望了负载析氢和析氧双催化活性位点来实现光催化分解水产氢的活性和稳定性提高的设计.2 可见光活性半导体光催化材料太阳光高效利用的半导体材料是光催化分解水制氢技术发展的关键和根本.以TiO2或SrTiO3为代表的紫外光利用的半导体材料已经取得了充分的发展〔1,2〕.但是，太阳光光谱中紫外光的成分占5%，可见光的成分占46%，其余的为红外光.所以，从高效太阳光利用的角度出发应该探索具有吸收长波段太阳光的半导体材料，其中，可见光活性的半导体材料是当前光催化半导体材料发展的重点.该类材料的发展可分为三类，第一类是掺杂的途径把半导体的光响应从紫外光区拓展到可见光区，例如，使用阴离子（N,C）和阳离子（Ti3+）参杂的TiO2〔3〕，镍（Ni）参杂的InTaO4〔4〕.第二类是通过与宽带隙的半导体形成固溶体的途径构筑可见光响应半导体，例如，GaN：ZnO形成的氧氮固溶体（Ga1-xZnx）（N1-yOy）具有可见光响应，且半导体的带隙可以通过Zn的含量来调控〔5〕.MInS2（M=Cu,Ag）与ZnS形成硫化物二元或三元固溶体，其中CuInS2-AgInS2-ZnS三元固溶体的吸收边拓展到700 nm〔6〕.第三类是新型的可见光响应的半导体材料，例如，Ag3PO4〔7〕，黑色纳米 TiO2〔8〕，氮化碳（g-C3N4）〔9〕.3 石墨相氮化碳材料及结构调制与光催化分解水制氢g-C3N4是由碳氮元素组成的杂环作为重复结构单元，具有类石墨层状聚集结构，不溶于水，化学和光化学稳定，吸收可见光（吸收边为445 nm），带隙为2.7eV且导带（CB）和价带（VB）的电化学电势热力学上可用于分解水.该材料可以通过含氮有机小分子（氰胺，二氰胺）在一定气氛下高温缩聚反应获得〔10〕.最近，笔者也发明了一种简单热解尿素的方法制备了g-C3N4，该方法在常压下反应且无须调节反应气氛〔11〕.但是，g-C3N4每层呈无定形织构，结晶度不高，层上缺陷多（domain and grain boundary）,电子传递（电导性）性能差，从而导致其光电流响应和光催化分解水制氢活性很低，而通过掺杂调制、引入多孔结构、控制纳米尺度形貌以及构筑表面异质结等方法可以提高g-C3N4材料的光解水产氢活性.3.1 掺杂调制g-C3N 4导电性通过掺杂在边缘或层间引入传导单元来提高电子传递性能和光电流响应.Yuanjian Zhang等通过强酸质子化和磷（P）掺杂来提高g-C3N4导电性和光电流，表面酸化处理后g-C3N4导电性提高了近10倍〔12〕，P掺杂后电导提高了4倍〔13〕.石墨烯（graphene）与g-C3N4通过π-π相互作用插入g-C3N4层间的非共价掺杂策略也提高其导电性和光电流响应，研究结果表明，石墨烯含量低于1 wt%和0.4V偏压下，g-C3N4光电流提高了3倍〔14〕.Lizhi Zhang等〔15〕通过引入乙醇作为碳前驱体实现了g-C3N4的碳自掺杂，电化学阻抗测试结果表明碳自掺杂提高g-C3N4的导电性.3.2 引入多孔结构增加载流子传递通过多孔结构的构筑来增加与水接触界面的比表面积，从而增加光生电子到表面的传递.Xiufang Chen等〔16〕使用SBA-15作为硬模板合成了具有有序介孔结构的g-C3N4,光催化分解水产氢活性比体相材料提高了5倍.Xinchen Wang等〔17〕比较了具有不同比表面积的介孔结构g-C3N4的光催化分解水产氢活性.结果表明增加比表面积可以提高产氢活性，但不是简单的递增关系，这可能是由于大比表面积会增加g-C3N4的结构缺陷，从而不利于电子传递和光电流.Guohui Dong等〔18〕研究了多孔结构对g-C3N4光反应活性的影响，结果表明多孔结构使光电流和光还原CO2活性减小，使光氧化降解有机物活性提高.在前期的基础研究中，发现了不同分子前驱体热解制备的g-C3N4具有不同的比表面积〔19〕，由尿素热解生成的多孔g-C3N4的光催化分解水制氢活性最高，是硫脲（thiourea）热解产物的3.1倍，是双氰胺（dicyandiamide）热解产物的2.1倍.3.3 控制纳米尺度形貌来提高光电流和光催化分解水制氢能力除多孔结构外，g-C3N4纳米结构也用来增加比表面积.Gang Liu等〔20〕通过空气中高温热氧化刻蚀体相g-C3N4制备了g-C3N4纳米片，结果表明该二维（2D）纳米片的比表面积比体相提高了6倍，在-10V到10V的I-V电导测试结果表明纳米片具有半导体导电特性，而体相材料检测不到导电性.Xin-Hao Li等〔21〕使用阳极氧化铝（AAO）模板孔道的局域效应来提高g-C3N4纳米棒的聚集程度和结晶度，结果表明，结晶度提高光电流响应，使光解水产氢活性提高7倍，同时具备催化水氧化析出氧气的能力.3.4 构筑表面异质结来促进光生载流子分离在g-C3N4的表面构筑异质结可以提高光生电子-空穴的分离.Hongjian Yan等〔22〕通过P3HT与体相g-C3N4复合形成异质结来提高光解水产氢活性，结果表明，复合3wt%P3HT后g-C3N4光催化制氢活性提高了300倍.Jinshui Zhang 等〔23〕通过分步热聚合双氰胺和硫脲前驱来制备不同电子结构和聚合程度的g-C3N4异质结（CN/CNSheterojunction）,结果表明该异质结提高CN的光电流和光催化分解水制氢活性.3.5 界面负载水分解电催化剂（OEC）来调控水氧化4e过程在研究中发现〔24〕，在可见光照射和无牺牲剂条件下，Pt沉积的g-C3N4（Pt-g-C3N4）能够分解水产生氢气和过氧化氢（H2O2）.生成的吸附态H2O2使Pt-g-C3N4光催化分解水产氢失活，而吸附态H2O2分解后Pt-g-C3N4光催化分解水产氢的活性恢复.基于以上的发现，可以通过在g-C3N4的界面负载析氧活性电催化剂（Oxygen Evolution Catalysts,OEC）来调制水氧化动力学路径和产物，从而消除吸附态过氧化氢对光催化分解水制氢活性和稳定性的影响.Qiushi Yin等〔25〕制备了具有稳定氧气析出活性的杂多酸〔Co4（H2O）2（PW9O34）2〕10-（Co-POM）水溶性分子电催化剂，该Co-POM负载到g-C3N4已证明具有高的电催化氧气析出活性（Turnover Number,TON）〔26〕.4 观点和展望原理上，可以利用该Co-POM来调控g-C3N4与水界面反应，抑制过氧化氢生成.铂（Pt）纳米颗粒是经典的析氢电催化剂（Hydrogen Evolution Catalysts,HEC）.纳米结构Mo2C〔27〕和NiMoNx〔28〕是具有高氢气析出活性的非贵金属电催化剂.因此，可以设计在g-C3N4界面负载析氢和析氧双催化活性位点来实现提高光催化分解水产氢的活性和稳定性的目的.参考文献【相关文献】〔1〕Kudo A，Miseki Y.Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting 〔J〕,Chem Soc Rev，2009,38:253-78.〔2〕Osterloh FE.Inorganic 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半导体 SiC 光催化分解水制氢研究进展
半导体 SiC 光催化分解水制氢研究进展杨静静;何勇平;彭媛【摘要】简单介绍了半导体光催化分解水制氢的原理，综述了改变SiC的尺寸形貌、负载石墨烯、负载贵金属、半导体复合等方法对SiC的光催化产氢性能的影响，重点讨论了复合半导体的光催化产氢机理及SiC与其他半导体复合的研究进展，并提出前景展望。
%The basic mechanism of photocatalytic water-splitting to hydrogen over semiconductor photocatalyst was introduced.The methods to enhance hydrogen production were reviewed, including changing its morphology, loading graphene, loading noble metal, combining with semiconductors, and their effects on hydrogen production were discussed.The hydrogen-producing mechanism of compound semiconductor materials and the related research progress were focused on.The foreground was also prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)007【总页数】3页(P34-36)【关键词】碳化硅SiC;光催化;氢气【作者】杨静静;何勇平;彭媛【作者单位】重庆化工职业学院环境与质量检测系，重庆 400020;中国航油集团重庆石油有限公司，重庆 401120;北京科技大学化学与生物工程学院化学系，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】TQ426.7能源危机和环境污染是人类社会目前所面临的两大严峻问题，利用太阳能制氢是解决能源和环境问题的最有效途径之一。
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《能源材料》课程论文题目：半导体光催化水解制氢的进展指导教师：毛景学生姓名：朱永坤学号：20130800830 专业：建筑结构及功能材料院（系）：材料科学与工程2016年6月8 日关键词：半导体；光催化；太阳能；电解水；制氢；改性。
引言：在上课过程中老师讲到的新能源汽车当中的氢燃料池汽车让我对氢能的开发利用产生了浓厚的兴趣，就想着写一篇关于氢能方面的文章。
结合老师上课过程提到的太阳能制氢，就定位在了半导体光催化制氢这个主题了。
目前，氢气在氢燃料电池汽车当中得到了广泛的应用，氢燃料电池通过液态氢与空气中的氧结合而发电，根据此原理而制成的氢燃料电池可以发电用来推动汽车。
氢燃料电池汽车是终极环保汽车。
氢燃料电池汽车零排放，且一次加氢续驶里程长，加氢时间短，相当于汽油车，一直以来被作为新能源汽车技术路线之一。
但是，到目前为止，氢燃料电池汽车，并没有得到大范围的普及，因为一些技术条件的短板暂时限制了它的应用。
其中最大的问题就是氢气来源问题，世界上很多国家的氢燃料的生产并不是以水为原料，而是以天然气作为生产原料，先前讲到了，如果要电解水取得氢气，那需要很大的能量消耗，而且要生产出能量值与普通汽油燃料相当的氢燃料，我们就需要大量的水资源，水同样也是我们这个星球稀缺的资源。
同时，氢气的储存和运输过程又要耗费很大的能量，所以到目前为止，要驱动一辆氢燃料电池汽车，所需能耗太大，还不能达到节能环保的目的。
麻省理工学院的一些能源专家则提出，氢燃料电池车真正要“跑起来”，至少还需要15年的时间。
那么，如何低能耗，效率高地制备氢气成为了氢燃料汽车的一个瓶颈，目前制备氢气有也有很多方法，包括热化学法制氢，光电化学分解法制氢，光催化法制氢，人工光合作用制氢，生物制氢等，在这里重点介绍一下光催化制氢的一些新的研究和进展。
摘要:氢能具有高效、清洁、无污染、易于产生、便于输运和可再生等特点,是最理想的能源载体。
因此，氢能将会成为未来化石能源的主要替代能源之一，利用可再生能源制取氢气是未来能源发展的必然趋势。
利用太阳能直接从水中获得的氢气,氢气又可作为能源燃料,燃烧产物是水,它以最清洁环保的形态回到自然生态循环中,这是一种完全的可持续开发的能源利用的途径。
背景:光解水制氢技术始自1972年，由日本东京大学Fujishima A和Honda K两位教授首次报告发现TiO2单晶电极光催化分解水从而产生氢气这一现象，从而揭示了利用太阳能直接分解水制氢的可能性，开辟了利用太阳能光解水制氢的研究道路。
利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学能逐渐成为能源领域的研究热点之一。
近年来,太阳能利用的研究、特别是利用太阳能光催化分解水制氢研究正处于一个十分活跃的发展时期,尤其在新型光催化剂研制方面比较活跃。
但是，就目前来说，采用半导体光敏催化剂分解水制氢的方法，由于缺乏可见光敏和宽谱线光敏催化剂，光-氢转换效率还比较低。
近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来二三十年内逐步走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。
一、半导体光催化水解制氢的研究进展半导体光催化太阳能电解水制氢技术是将太阳能电解水制氢技术与半导体光催化太阳能光解水制氢技术相结合的一种复合光电分解水制氢技术。
该技术具有光氢转换效率高、节省常规能源、保护环境和便于氢氧分离等优点，一旦发展成熟并投入使用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并可能带给人类使用能源的革命性变革。
自1972 年日本东京大学教授首次报导TiO2 单晶电极光催化降解水从而产生氢气这一现象后，半导体光催化水解制氢的研究开始兴起，并得到了较快的发展，主要经历了以TiO2等金属氧化物、染料负载金属与复合有机半导体、杂多酸盐和金属硫化物、层状金属氧化物和复合层状物为光催化剂水解制氢等发展阶段，并在半导体光催化剂的制备、改性和光催化相关理论方面取得了较多成果，如对TiO2进行掺杂、表面贵金属（Pt、Pd、Ru、Au）淀积和光敏化等。
下面就介绍几类光催化剂以及它们的研究进展。
1，二氧化钛类光催化剂二氧化钛(TiO2)是研究最早、最具代表性的光催化剂,它稳定、耐腐蚀性、来源丰富、廉价无毒等特点, 相关研究也较多,已经商业化的有DegussaP-25TiO2等。
还有以钛酸四丁酯,乙丙醇钛,四氯化钛或硫酸钛为钛源,利用水热溶胶-凝胶法、气相爆轰法、等离子喷雾热解、模板法、醇热溶胶-凝胶法等各种方法合成纳米TiO2粉末或形貌光催化剂。
成胶过程对催化剂结构及性能有显著影响。
在醋酸介质中得到的催化剂样品具有最高的比表面积、最小的晶粒尺寸、最好的结晶度、最清洁的催化剂表面等特点,从而具有最好的光催化活性。
同时，水热法可获得稳定多孔TiO2粉末光催化剂,也可以制备出极小尺寸和高比表面积的TiO2粉末剂。
气相爆轰法也被用来制备纳米TiO2粉末光催化剂, 所得TiO2粉末是锐钛矿和金红石型的混合晶相,平均粒子尺寸20～40nm。
离子喷雾热解也可得到纳米TiO2粉末光催化剂,产物是以锐钛矿为主的锐钛矿和金红石型的混合晶相粉末光催化剂,这些催化剂在光降解甲基橙实验中都表现出较高的光催化活性。
可以说，二氧化钛类催化剂得到了极大的发展，相信未来在光催化制氢方面能得到巨大的应用。
2，钛酸盐类MxTiyOz光催化剂钛酸盐及其修饰或改性光催化剂非常多,如La2Ti3O9，La2Ti2O7、La2TiO5、Sr3Ti2O7、PbTiO3、Sm2Ti2O7、M2La2Ti3O10，其中研究最早最具代表性的是SrTiO3。
经过一段时间的研究，人们对SrTiO3催化剂进行了各种修饰和改性,如Cr掺杂,Fe掺杂,S/N共掺杂,Zr掺杂 ,N掺杂,La掺杂,N/La共掺杂 ,有些改性后的催化剂对可见光有了较好的响应能力。
3，掺杂改性TiO2光催化剂单纯的使用TiO2作为催化剂,电子-空穴对的复合几率会比较高,而且其禁带宽度又较宽,限制了其对可见光范围的响应.因此,目前研究最多的是对TiO2光催化剂的掺杂修饰等改性光催化剂。
一般会在催化剂的表面担载贵金属、金属氧化物或者掺杂外来金属和非金属来构建新的光催化剂反应中心或新的掺杂能级,以提高光催化的效率和光响应范围。
贵金属的担载和修饰Pt/TiO2可以说是研究的最早最透彻的催化剂,现在新研制的催化剂一般会以Pt/TiO2的催化活性为标准进行对比.最初的Pt/TiO2常以浸渍和光还原的方法制备.最近用超声化学法制备了贵金属(Pt,Au,Pd)担载的TiO2,考察了不同贵金属的功函以及金属颗粒的尺寸对光催化产氢活性的影响.该方法制备的催化剂比浸渍法制备的催化活性明显提高,并且贵金属的尺寸较小,限制了光生载流子的复合,提高了光催化产氢的速率。
金属离子的掺杂近年来金属离子掺杂TiO2系列光催化剂研究进展迅速,一般有单一离子掺杂和两种或多种离子共掺杂两种情况，掺杂离子以取代或填隙等方式进入半导体的晶格后,除引起材料的光谱响应范围变化外,还同时对材料的晶态结构、化学稳定性、光催化活性及物理性能等多方面有影响.在设计可见光响应催化剂时,必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个主要方面的要求,综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素,确定合理的光催化剂制备工艺。
非金属原子的掺杂最常用的掺杂元素为B,C,N,S,P,F,Cl,I,Br等,通过对TiO2光催化剂的掺杂,形成新的杂化价带,从而达到调控光催化剂禁带宽度,光吸收带红移的目的。
非金属原子掺杂TiO2之后形成了杂化轨道,价带上移,导带位置则保持基本不变。
非金属掺杂TiO2既可以实现光催化分解水制氢,又达到了利用可见光的目的，但是价带的上移会使光生空穴的氧化能力下降,这也是非金属掺杂的一个缺点。
硫掺杂S掺杂不仅使TiO2光催化剂吸收范围扩展到可见光区域,而且能够提高锐钛矿向金红石转变温度(未掺杂时为650～700℃,S掺杂后的转变温度为750℃),也就意味着S掺杂有抑制TiO2晶粒烧结和团聚的作用，起到了极大的促进催化作用。
碳掺杂研究结果表明,碳掺杂有助于稳定锐钛矿晶相,掺杂的薄膜C-TiO2光催化剂禁带宽度随着C掺杂量的增加而增大。
Wang等人采用一种简单的两步模板法制备了介孔空心微球C-TiO2光催化剂。
所得催化剂在光催化降解苯实验中同样表现出了较高的光催化活性。
硼掺杂经过硼的掺杂,发现TiO2纳米管高度有序的组织结构已经被破坏,但增强了在可见和紫外光区的光吸收能力,并且能够抑制高温下晶相从锐钛矿向金红石转变。
所得改性催化剂在光电催化降解甲基橙实验中表现出了较高的活性和稳定性。
以上介绍的均为单一金属或非金属原子掺杂,为了进一步提高可见光吸收的性能和光催化活性,二元非金属掺杂、金属-非金属共掺杂、以及非金属掺杂与表面贵金属担载同时使用等方法成为研究的一个新动态。
4，铌酸盐光催化剂许多铌酸盐作为光催化剂在紫外照射下能够分解水析氢，研究最多的是K4Nb6O17，研究发现该催化剂在有助剂NiO存在的条件下能将纯水光催化分解成氢和氧,无助剂时也能从甲醇水溶液中光催化析氢。
随后许多有关铌酸盐及其改性催化剂的研制相继展开,并逐渐活跃起来。
5，主族金属氧化物光催化剂采用固态反应法制备了In类新组成铬掺杂Ba2In2O5/In2O3复合氧化物半导体光催化剂 ,能够有效地提高光催化分解水。
在有Pt或NiO 助剂存在的条件下,分别在可见光和紫外光下考察了光催化分解甲醇水溶液或纯水析氢的性能，研究发现,这种复合组分光催化剂表现出了比单一组分高的析氢活性,这些光物理和光催化性能与这种复合材料的能带结构、载流的激发-分离-迁移密切相关。
用同样的方法他们合成了另一种锌掺杂的Ga类多组分复合材料，这种新颖的光催化剂能够在紫外光下以化学计量比将水分解成氢和氧。
6，其它过渡金属氧化物光催化剂除前面提到的这些光催化剂外,一些其它过渡金属氧化物光催化剂的研究也比较活跃，对于双钙钛矿结构的Ca2NiWO6复合光催化剂的合成、能带结构和光催化活性的研究发现,该催化剂虽然在可见光有吸收,但可见光条件下并不能从甲醇水溶液中析氢。
上面介绍了几种半导体光催化剂，其实还有很多，但由于篇幅有限不能一一叙述，可以说，经过了几十年的发展，半导体光催化剂有了长足的进步，有些甚至已经得到了商业化的应用，相信半导体光催化剂还有更大的进步空间。
二、发展趋势和前景展望半导体光催化剂的研制经过长期的发展,长期围绕高效稳定的总目标,从简单半导体光催化剂的研制逐步向多元化、功能化发展。
可以说，今后若干年，探索可见光区宽谱高效光电解水半导体光催化剂和电解液的研究仍将是不变的主题之一，主要研究方法仍然是掺杂改性或者结构改性。
而太阳能及混合动力半导体光催化电解水制氢技术研究将成为主要技术路线之一。