第02讲 误差与分析数据的处理1

1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65
1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69 数据以1.62为中心，按上述规律分布。 小于1.62的数据39个，大于1.62的数据有44个，等于1.62的数据 有7个。
三、过失误差
杜绝过失误差
在分析测定过程中因操作者的失误而引起的分析误差，称为 过失误差。 例如： 损失试样；
加错试剂；
记录或计算错误等。 存在过失误差的数据，无论好坏，均无任何分析价值，应舍弃。
课堂练习
下列情况各引起什么误差？如何消除？ 1.砝码腐蚀。 仪器误差，校正或更换新砝码。 2.称量时试样吸收了空气中的水分。 试剂误差。对照试验。 3.称量过程中，天平的零点稍有变动。 随机误差。增加平行测定次数。 4.读取滴定管读数时，最后一位估测不准。 随机误差。增加平行测定次数。 5.以含≈98%的金属锌作为基准物质，标定EDTA的浓度。 试剂误差。提纯或更换试剂。 6.试剂中含有微量被测组分。 试剂误差。更换试剂或做空白试验。
滴定分析的量器或仪表的刻度不准而又未校正。
(三)试剂误差 提纯试剂或对照试验 由于试剂不纯或使用的溶剂中含有微量杂质所引起分析误差， 称为试剂误差。
(四)操作误差
空白试验和对照试验
在正常操作情况下，由于分析工作者掌握的操作规程与正确 的控制条件稍有出入而引起的测量误差，称为操作误差。 例如： 使用缺乏代表性的试样； 试样分解不完全；
个可变的偏差。自由度也可以理解为：数据中可供对比的数目。
这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正以 x 代替μ所引起的误差。 很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变 lim ( xi x) 2 ( xi ) 2 得很小， x →μ。即 此时，S→σ。 n n 1 n
Ea x T
相对误差% =(绝对误差/真实值) ×100%
相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率。分析结果的
准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。
正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。 例如：教材P45，例题3-1。 补充说明 真值是未知的。 可做“真值”的数据： 1.理论真值：如某化合物的理论组成
反应的某些条件控制不当。
另外，有些误差是由于分析者的主观因素所造成的，称之为
“个人误差”，也归类于操作误差。
例如： 在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人 读数偏低； 在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化
辨别不够敏锐，偏深或偏浅。
二、随机误差 增加平行测定次数可减小随机误差。 由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小 波动，仪器性能的微小变化等)所引起的测量误差，称为随机误差或 偶然误差。 随机误差的特点： 大小和正负都难以预测，且不可被校正。 但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现
1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70
1.70 1.63 1.67 1.70 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60
1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59
全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。
显然，与上述任一样本的各次测定值相比，这些平均值之间
的波动性更小，即平均值的精密度较各次测定值的更高。 因此 ，在实际工作中 ，常用样本的平均值 x 对总体平均值μ 进行估计。 统计学证明，平均值的标准偏差
x与单次测定值的标准偏差σ
之间有下述关系
好，准确度才高)。
根据以上分折，我们可以知道：准确度高一定需要精密度好，
但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠。
虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准 确度的前提。因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误
差和随机误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。
第二节 测定值的准确度与精密度
一、准确度与误差 准确度： 测定值x与真值T相接近的程度。 |x-T|越小，测定值x与真值T越接近，准确度越高。 误差： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 即：误差（绝对值）越小，准确度越高。所以， 误差的大小是衡量准确度高低的尺度。 误差又分为绝对误差和相对误差。其表示方法如下： 绝对误差＝测定值-真实值
方法误差。
例如： 在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的
误差；
在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定
终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等。
(二)仪器误差
校正仪器或更换新设备
由于仪器本身不够精确或未经校准而引起的分析误差，称为仪
器误差。 例如： 法码因磨损或锈蚀造成其真实质量与标示质量不符；
若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则 其样本平均值为：
x
1 xi n
当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均 值 μ：
lim
n
x
若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n＞30次）时，则 总体平均值μ就是真实值T。此时，用σ 代表总体标准偏差，其数学表
x

n
（n→∞）
对于有限次的测定则有：
sx
式中
s n
sx
称样本平均值的标准偏差。
由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根
成反比。因此增加测定次数可以减小随机误差的影响（见教材P48，
图3-1），提高测定的精密度。 除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度。 极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表
2.约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量）
3.相对真值：如标准物质提供的测定数据 （标准试样中某组分的相对含量）
二、精密度与偏差
精密度：在相同条件下多次平行测定结果相互接近的程度。
精密度表现了测定结果的重现性，其大小取决于随机误差的大小，
通常用偏差来量度。 若平行测定结果相对集中，则偏差越小，说明分析结果的精密
7.在下列实验操作中可能存在哪些系统误差？如何消除？ [1]用直接法配制1升K2Cr2O7标准溶液。先用电子分析天平准确称量 分析纯K2Cr2O7 2.9418g于100mL烧杯中，加适量蒸馏水溶解，定量转移 至1000毫升容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，转入1000mL干燥洁净的 小口试剂瓶中。
仪器误差。校正电子分析天平，对容量瓶进行容积校正。 [2]用K2Cr2O7测定铁时，采用的是氧化还原滴定法测定。其具体 测定步骤是：用电子分析天平准确称取含铁样品0.8236g，盐酸溶解后， 加还原剂SnCl2使溶液中的铁组分全部转化成Fe2+，过量的SnCl2用 HgCl2除去，在酸性介质中以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标准 溶液滴定溶液由紫红色变为翠绿色即为终点。 仪器误差。校正电子分析天平，对滴定管进行容积校正。 试剂误差。盐酸、SnCl2、HgCl2中可能含铁，做空白试验。 操作误差。做空白实验。 方法误差。做对照实验。
小
结
1.定量分析应满足测定准确度的要求 2. 准确度用误差的大小进行衡量 Ea x T 可做“真值”的数据： 1）理论真值：如某化合物的理论组成 2）约定真值：如权威机构发布的数据（相对原子质量） 3）相对真值：如标准物质提供的测定数据 （标准试样中某组分的相对含量） 3.在消除系统误差的前提下，由随机误差的统计分布规律可知，总 体平均值μ可作为真值T的估计值。即：
第一节
误差及其产生的原因
误差： 分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正；
分析结果小于真实值，误差为负。
根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差、偶 然误差和过失误差三大类。 一、系统误差 系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测 定结果的准确度有较大影响。 由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果
示式为：

2 ( x ) i
n
但是，在分析化学中测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不 知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标 准偏差的数学表达式为：
2 ( x x ) i
S
n 1
式中：（n-1）称为自由度，以f 表示。它是指在n次测量中，只有n-1
偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：
(一)大小相等的正、负误差出现的几率相等； (二)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误 差出现的几率非常小。 例如：在相同条件下对某样品中镍的质量分数（%）进行重复测定， 得到90个测定值如下：
1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60
的影响比较固定的误差称为系统误差。
系统误差的特点：
重现性：在同一条件下重复测定时，会重复出现； 单向性：使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定
的规律
可测性：若能找出产生误差的原因，可设法测出其大小。 系统误差产生的主要原因有： (一)方法误差 对照试验 由于分析方法本身不够完善或有缺陷所造成的分析误差，称为
度越高。反之，数据分散，则偏差越大，精密度越低。由于平均值 反映了测定数据的集中趋势，因此各测定值与平均值之间的差值也
就体现了精密度的高低。
偏差的表示方法如下： （一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差＝个别测定值一测定平均值
di xi x(i 1,2 n)
如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为： x1，x2，x3，…，xn，则它们的算术平均值（x）平均偏差(d )和相 对平均偏差（ d r ）分别可由以下各式计算：
另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）
来说明数据的精密度，他代表样本标准偏差（S）对测定平均值 （ x）的相对值，用符号Sr或RSD表示。
s sr 100% x
有关计算，请参照教材P47
(三) 平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以
得到一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完
x1 x2 x3 .... x n xi x n n
d
| d1 | | d 2 | | d 3 | .... | d n | d i n n源自d d r 100% x
补充说明
1.平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。 2.使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之 处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏 差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果 偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度 方法在数理统计上一般是不采用的。
明测定值愈分散。由于没有充分利用所有的数据，故其表达的精确
性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差 影响的大小。
三、准确度和精密度的关系 从以上的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它 影响分析结果的准确度；随机误差影响分析结果的精密度。获得良好 的精密度并不能说明准确度就高(只有在消除了系统误差之后，精密度
（二）标准偏差和相对标准偏差 近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方
法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全
体称为总体(或母体)；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本(或 子样)；样本中所含测量值的数目称为样本大小(或容量)。 例如：我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关 部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试 样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行 测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个 随机样本，样本容量为10。 取样方法参见视频：1.固体样品的采集 2.液体样品的采集 3.气体样品的采集[气袋] 4.气体样品的采集[钢瓶]