工业副产稀硫酸的几种处理利用方法

工业副产稀硫酸的几种处理利用方法
在工业生产中，每年副产稀硫酸量超过1000万吨的行业主要有硫酸法钛白粉行业、硫酸行业、有色金属冶炼行业和钢铁酸洗行业等。

其它行业副产稀硫酸量较大的行业还包括染料中间体行业、硝化行业、蓄电池行业、氯碱行业、氟化氢行业、烷基化行业、离子交换树脂行业和农药行等。

一、副产稀硫酸的来源
1、钛白粉行业
据统计，2018年我国39家钛白粉企业产能340万吨,实际产量295.43万吨，同比增长2.95%。

硫酸法钛白粉产量约250万吨，生产过程副产稀硫酸1900万吨以上。

2、制酸行业
副产稀硫酸主要产生于硫铁矿制酸和金属冶炼烟气制酸的烟气酸洗净化工段和尾气吸收工段。

净化工段副产稀硫酸浓度10%~30%，酸度大，砷及其它重金属元素含量较。

尾气吸收工段副产稀硫酸酸度大，纯度高，氧化性强。

2018年硫铁矿制酸产量1652万吨，副产稀硫酸量按0.3t/t 计，年副产20%的稀硫酸约2478万吨。

3、有色金属冶炼行业
有色金属冶炼行业主要包括铜、铅、锌等有色金属的冶炼生产和提纯，有色金属冶炼烟气制酸与硫铁矿制酸工艺类似，烟气制酸
的烟气成分随有色金属不同而有差别。

铜冶炼烟气制酸副产的稀硫酸主要组分包括As, Cu, Zn, Fe, Bi, F和Cl等，产出量为0.2~0.3m3/t，浓度10%~15%。

锌冶炼烟气制酸副产稀硫酸量为0.20~0.5 m3/t，铅冶炼烟气制酸副产稀硫酸量为0.6~1.0m3/t.浓度2.5%~10%。

据统计，2018年全国有色金属冶炼酸产量3496万吨，副产生浓度2.5%~15%的稀硫酸约1425万吨。

有色金属的冶炼方法主要有火法冶金、湿法冶金和电冶金，其中湿法冶金过程中用硫酸对金属矿物进行化学处理。

电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液需使用硫酸，电解液中杂质积聚到一定程度需排出系统产生多余稀硫酸。

阳极电解炼铜过程中，每产1t阳极铜要外排1.2m3电解溶液，其中硫酸含量约为15%。

2017年我国精炼铜产量897万吨，铅产量471.6万吨，锌产量622万吨，有色金属冶炼电解副产稀硫酸量在1027万吨以上。

4、钢铁行业
我国是全世界第一钢铁生产大国，在钢铁制品生产过程中，为使钢材表面光滑无锈蚀物，需用硫酸或盐酸对其表面进行清洗，过程溶液中氢离子浓度逐渐降低，金属离子浓度逐渐升高，最终成为酸洗稀硫酸液体。

酸洗稀硫酸液体在钢铁行业中产生量大，其中除含一定浓度的稀硫酸(硫酸酸洗时)或稀盐酸(盐酸酸洗时)外，还含大量亚铁离子，少量锰离子，微量铅、镉、汞、铜、钴和镍等重金属离子及砷等非金属有毒有害物质。

用硫酸清洗时，副产稀硫酸含H2SO415~20%,FESO4 17%~23%、其它含有少量油污和铬、镍等杂质。

每处理1吨钢铁，约需消耗98%硫酸30~50kg。

2016年，用硫酸处理钢材约2500万吨，废酸产生量约1000万吨。

5、蓄电池行业
铅酸蓄电池生产中副产稀硫酸产生于极板化成过程，每单格2伏安时需硫酸溶液10mL(比重1.27 g/cm3，度35.6wt%)。

为保证生产过程中硫酸的浓度，在化成过程需定时检测溶液中亚铁离子含量，当亚铁离子浓度高于15mg/L 时，即需排放，该过程副产出大量的稀硫酸液体。

化成过程中排放的副产硫酸浓度一般在10%~15%，亚铁离子浓度约15mg/L，铅离子浓度约3mg/L。

2017年我国铅蓄电池产量19923万千伏安，稀硫酸副产量360万吨左右。

6、氯碱行业
氯碱企业对离子膜电解槽产生的湿氯气进行脱水干燥，过程中使用98%浓硫酸做干燥剂。

硫酸吸水后浓度降至75%，成为稀硫酸液，其中含一定杂质，溶解有可挥发性的氯气，对环境危害很大。

2018年我国烧碱产量3440万吨，稀硫酸产生量约为60万吨。

7、氟化氢行业
常温常压下，萤石粉(CaF2)与浓硫酸(H2SO4)反应生成HF气体。

工业上需加热混和料至260℃以满足较高的转化率。

生成HF 过程中需过量硫酸参加反应，会产生稀硫酸，浓度约55%~65%，
HF 浓度约11%~13%，其余为水. 2016年国内HF产量约120万吨，产生稀硫酸约50万吨。

8、染料行业
染料行业生产工艺较复杂，包括硝化、磺化、卤化、还原、碱溶、氨化、水解、酰化、烷基化、重氮化、偶合、缩合等步骤. 蒽醌作为重要的染料中间体，最后要经发烟硫酸催化脱水成环，产生大量暗红色稀硫酸，有强烈刺激性气味，含芳香族和多环化合物等多种难降解有机物，很难处理。

染料稀硫酸主要产生于硝化和磺化等工序，2t硫酸处理1t染料，其中作为有效置换参加反应的硫酸约10%，剩余的大部分稀硫酸以较低浓度(10%~30%)排出。

2016年染料产量约90万吨，按稀硫酸含量20%计算，稀硫酸副产量约800万吨。

9、烷基化行业
目前国内烷基化装置中硫酸法的产能已超过1500万吨/年，并且还有许多厂家在筹建烷基化装置，由于新技术开发缓慢，预计新建装置仍以硫酸法为主。

该方法以浓硫酸作为催化剂，异丁烷与丁烯反应合成高辛烷值的工业异辛烷1t烷基化油可产出烷基化稀硫酸60~110 kg。

反应结束后排出浓度低于90%的稀硫酸是一种粘度较大的胶状液体，其色泽呈黑红色，含6%~7% 酸溶油(也称红油)，3%~4%水，主要杂质为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油、水等，性质不稳定，采用一般方法很难处理。

2016年烷基化油产量675万吨，排出稀硫酸约60万吨。

部分生产企业采用稀硫酸裂解再生回用，大部分企业用酸罐储存待处理，存在偷排和污染转移的潜在风险。

10、硝化行业
硝化反应为有机化学反应。

该反应使用大量硫酸作催化剂，会副产出大量稀硫酸。

一般硝化反应产生的稀硫酸的主要组成为H2SO465wt%~70wt%，HNO31wt%~6wt%和苯硝化物1wt%~5wt%。

由于芳烃硝化有不同的反应过程，副产生的稀硫酸组成不同，甲苯二异氰酸酯(TDI)生产过程的稀硫酸组成为约75%硫酸与少量有机物。

粗略统计，2016 年全国芳烃硝化稀硫酸产生量约150万吨. 副产稀硫酸品质较好，几乎可全部回收循环利用。

11、离子交换树脂行业
我国是离子交换树脂生产较早的国家，已有60多年的生产史，是离子交换树脂生产大国，约占世界总产量的1/3。

2016 年我国产量为26万吨，近年来的产量维持在25万吨左右。

副产稀硫酸主要来自阳离子交换树脂生产过程，反应原理为聚苯乙烯珠体与93%浓硫酸反应，得到阳离子交换树脂，产品过滤后，反应剩余的硫酸为副产稀硫酸。

全行业每年产生浓度为50%~70%的稀硫酸量约15万吨。

稀硫酸中主要含硫酸及少量二氯乙烷等杂质。

目前未见有效的稀硫酸后处理技术，也无相关报道。

12、气体的净化
浓硫酸具有脱水性和氧化性，广泛用于气体的脱水和净化。

我国富煤的资源结构决定了电石乙炔法生产乙炔(PVC)的主导地位，电石法生产乙炔气中含较多H2S, PH3和高级炔烃等杂质气体，必须净化后才能进入氯乙烯合成反应器. 次氯酸钠净化工艺因产生大量废水而逐渐被浓硫酸净化工艺代替。

浓硫酸与乙炔气中的H2S, PH3和高级炔烃反应，使乙炔中的长链不饱和烃脱水碳化，净化乙炔气的同时产生有机稀硫酸，有机稀酸中含烃类碳化物、硫单质、亚硫酸、硫酸、磷酸等多种杂质，颜色发黑，提浓和净化非常困难。

通常副产稀硫酸中含硫酸80%~82%、有机物8%~14%、水 4.5%~5%。

2017年国内PVC 产能为2282万吨，产量约为1500万吨，估计每年产生稀硫酸30万。

甲醇法氯甲烷生产装置产生的氯甲烷需使用三级硫酸洗涤塔，用浓硫酸干燥除去水分和部分二甲醚，生成77%~83%的稀硫酸。

2011年国内甲烷氯化物产能达169.5万吨，产生稀硫酸22万吨。

13、粗苯精制
焦化厂生产的轻苯含脂肪烃、环烷烃、不饱和化合物及少量硫化物、吡啶碱类、酚类和洗油的低沸点馏分，通常净化后才能进一步精馏分离。

硫酸洗涤法为主要方法，在浓硫酸催化氧化作用下，焦化轻苯中的不饱和组分和硫化物生成复杂的酸焦油，为黑褐色深度聚合物，比重较大的可从混合物中分离，聚合度小的轻产物可溶于混合物及浓硫酸中，在精馏吹蒸时从苯类产品中分离。

粗苯精制废酸呈紫褐色，有恶臭气味，一般密度为1.350~1.405 g/cm3，稀硫酸浓度约40%~60%，磺化物含量波动较大(通常为1.5%~5%，有时可达20%)，还含不饱和物、毗啶、喹啉、苯胺及其同系物等，稀硫酸中CODcr值达到100 ~300 g/L。

产生的黑褐色酸焦油是一种很复杂的聚合物混合物，含硫酸15%~25% 、苯族烃10%~25%、聚合物40%~70%，35℃以上流动性较好，温度低于25℃时易结成融熔状。

副产稀硫酸中酸焦油含量尤其是酸焦油形成的乳化物数及磺化物总量影响粗苯精制稀硫酸的再生和利用。

2015年我国粗苯加工能力达721.5万吨，粗苯产量约为412万吨/年，酸洗苯和加氢苯产能各占50%，每精制处理1t粗苯能产生稀硫酸约70kg，我国每年粗苯精制过程副产的稀硫酸约14万吨。

二、稀硫酸的几种常规处理利用方法
1、中和法
中和法利用碱性物质与稀硫酸中和合成硫酸盐，是处理较低浓度稀硫酸最简单有效的方法之一，其中石灰石是应用最多的中和剂。

中和法的优点是投资少、操作简单，但稀硫酸中的有机物、金属及重金等杂质都残留在产物中，对环境会造成严重的二次污染，在目前形势下可行性不高。

稀硫酸可作为化肥原料用于普钙、硫酸铵等化肥的生产，但稀硫酸中所含有毒有害物质会进入肥料中，会对土壤造成污染，对农作物造成危害，进而对农产品造成污染。

用稀硫
酸生产化肥已被禁止。

如果用活性炭等吸附其中的有机物和金属杂质，又会产生大量废弃活性炭，而且处理成本较高。

2、浓缩法
浓缩法是一种较为成熟且应用广泛的稀硫酸处理方法，适用于处理排放量较小且含杂质较少的稀硫酸，但该法存在以下缺陷：腐蚀性强，蒸发器通常采用钛或搪瓷材质，设备投资较大；浓缩过程中需消耗大量蒸汽、水和电，处理成本高。

操作复杂，设备发生故障后维修困难且费用高。

处理量有限。

无法去除稀硫酸中的杂质，浓缩后硫酸质量低。

3、掺烧工艺
浓度较低的有机稀硫酸可采用浓缩后用硫磺还原的工艺再生产硫酸。

含无机盐的稀硫酸可先用石灰石粉中和后经过滤、洗涤生产石膏，石膏再与煤粉在1100℃下发生还原反应生成SO2，SO2经转化、吸收生产硫酸，同时联产石灰。

高浓度有机稀硫酸直接喷入石膏制酸的炉窑或冶炼酸的沸腾炉中，利用制酸装置处理高浓度有机稀硫酸，类似高温还原热解处理工艺，可降低投资和稀硫酸处理成本。

相比于高温裂解法，该技术利用石膏分解窑的热量分解稀硫酸及含硫液体，分解后的SO2和石膏分解得到的SO2一起进入制酸系统，既节约了能源，也节省了制酸系统的投资。

4、化学氧化法
化学氧化法以臭氧、过氧化氢、硝酸和高锰酸钾等为氧化剂，在合适的条件下将稀硫酸中的有机杂质氧化分解为CO2和水等。

此
法存在的问题是氧化效率不高，且成本高，需配合其它工艺使用。

目前该工艺在处理蒽醌类废酸、染料废硫酸和含酚废硫酸等方面有工业应用。

5、聚合法
聚合法利用催化剂使稀硫酸中的有机物在硫酸溶液中发生聚合、炭化、磺化等反应生成碳材料，通过水洗实现废酸中有机物与酸分离。

聚合法不改变硫酸的结构，能耗低，所得到的硫酸有机物含量低，有望用于处理烷基化、乙炔净化、氯甲烷净化等工艺产生的高浓度有机酸。

6、高温裂解法
高温裂解法是目前处理稀硫酸最成熟可靠、且清洁彻底的处理方法。

高温裂解再生技术将推广到更多副产稀硫酸的行业中。

但对于规模较小的稀硫酸产生企业，建设和运营小的硫酸裂解制酸装置运行成本高、操作风险大。

7、萃取工艺
萃取法将有机溶剂与稀硫酸充分接触，使稀硫酸中的有机杂质转移到溶剂中，从而得到净化的硫酸。

与其它方法相比，萃取法的技术要求较高、对萃取剂的要求苛刻、运行费用较高，国内工业化应用较少。

三、几种具有广阔应用前景的稀硫酸处理利用方法
1、适用于处理含有机杂质稀硫酸的转化法
这是一种安全、环保、高效的稀硫酸处理工艺。

其技术路线有多种。

一是将稀硫酸与硫磺混合，控制在较低温度下分解，生成二氧化硫气体，以碱吸收二氧化硫气体制得亚硫酸钠。

所含有机杂质分解为二氧化碳气体等排放。

所得产品亚硫酸钠市场畅销，经济效益显著。

二是将稀硫酸与含铁物料混合制得硫酸亚铁，煅烧硫酸亚铁，经洗涤干燥得氧化铁红产品。

处置过程用碱对所产生的二氧化硫气体进行吸收制得亚硫酸钠，经济与环境效益显著。

三是将稀酸与镁法脱硫渣反应生产硫酸镁并回收二氧化硫。

但该工艺存在有三大问题，即硫酸镁产品质量问题、硫酸镁附加值偏低问题和二氧化硫的消纳途径问题，需要深化研究。

2、钛白废酸的回收方法
目前硫酸法钛白粉副产的稀硫酸主要有以下几种综合利用途径：直接利用稀硫酸生产净水剂PFS;将稀硫酸用煅烧窑气增浓后以98%浓硫酸混配成55%中酸，分离大部分硫酸铁盐后直接用于湿法磷化工产品生产；稀硫酸经分离除铁后用液氨中和，浓缩硫酸铵溶液，结晶生产硫酸铵产品；稀硫酸用含铁固废中和后得硫酸亚铁溶液,再采用碱循环法工艺生产氧化铁颜料或软磁铁氧体用氧化铁。

3、对硝化及含氟稀硫酸的利用
根据硝酸，氟化氢和硫酸物性特征的不同，控制工艺条件首先实现硝酸或氟化氢与硫酸的分离，收得硝酸或硝酸盐，氢氟酸或氟化盐。

再浓缩硫酸得工业硫酸。

四、结束语
综上所述，稀硫酸来源多个领域，而且产生量巨大，属危险废物，对生态环境及居民、牲畜安全危害较大，对其进行无害化处理和资源化利用迫在眉捷。

目前，我国对稀硫酸的处理利用途径有多种，但都存在着这祥那样的不足，以现有技术方法为基础，研究探索具有安全，环保，可以创造良好的经济效益和环境效益的新途径是十分必要的。

从当前的情况看，前面讲述的几种具有广阔应用前景的稀硫酸处理利用方法是值得推广与利用的较佳技术途径。

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