高技术碳化硼陶瓷材料的无压烧结制备技术

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碳化硼的烧结

碳化硼的烧结C，是一种重要的工程材料，因其具有高硬度、高耐磨碳化硼，化学式为B4性、高耐腐蚀性和高热稳定性等特点而被广泛应用于各种领域。

其中，碳化硼的烧结是制备高性能碳化硼材料的关键步骤之一。

本文将重点介绍碳化硼的烧结技术。

一、碳化硼烧结的原理碳化硼的烧结原理是在高温下，通过物质传递、固相反应和液相流动等物理化学过程，使碳化硼粉末颗粒紧密结合在一起，形成具有所需形状和性能的致密材料。

在烧结过程中，碳化硼粉末中的碳原子和硼原子在高温下发生扩散和迁移，形成连续的固溶体，从而实现颗粒间的紧密结合。

二、碳化硼烧结的方法目前，制备高性能碳化硼材料主要采用无压烧结和热压烧结两种方法。

1.无压烧结无压烧结是指在无外加压力的条件下，通过加热使碳化硼粉末达到致密化的过程。

无压烧结具有设备简单、操作方便等优点，但烧结温度较高，时间较长，所得材料的密度和性能相对较低。

为了提高无压烧结碳化硼材料的性能，可以采用添加合金元素、表面活性剂等手段对碳化硼粉末进行改性处理。

2.热压烧结热压烧结是指在加热的同时施加外力，使碳化硼粉末在高温高压下快速致密化的过程。

热压烧结具有烧结温度低、时间短、所得材料的密度和性能高等优点，但设备成本较高，生产效率较低。

为了提高热压烧结碳化硼材料的性能，可以采用高温高压下的热处理、添加合金元素等手段对碳化硼粉末进行优化处理。

三、碳化硼烧结的影响因素1.烧结温度：烧结温度是影响碳化硼烧结过程和最终性能的重要因素。

温度过高可能导致材料出现熔融、挥发等现象；温度过低则会导致材料无法完全致密化。

因此，选择合适的烧结温度是制备高性能碳化硼材料的关键。

2.保温时间：保温时间也是影响碳化硼烧结过程的重要因素。

保温时间过短，材料无法充分致密化；保温时间过长则可能导致材料出现晶粒长大等现象。

因此，选择合适的保温时间是制备高性能碳化硼材料的必要条件。

3.压力：在热压烧结过程中，压力也是影响碳化硼烧结过程的重要因素。

压力过大可能导致材料出现裂纹等现象；压力过小则无法实现材料的完全致密化。

碳化硼陶瓷的军工应用及前沿制备技术

摘要：碳化硼是一种战略材料,因具有高熔点、高硬度、低密度、良好的热稳定性、较强的抗化学侵蚀能力和中子吸收能力等一系列优良性能,已被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。

本文主要介绍碳化硼及其铝基陶瓷材料在“军民两用”等领域应用现状和相关制备工艺与性能，并对碳化硼陶瓷材料发展前景进行展望。

关键词：碳化硼；陶瓷；制备技术；工艺方法前言碳化硼是一种新型非氧化物陶瓷材料, 碳化硼陶瓷具有高熔点(2450℃)、高硬度(29.1GPa)、大中子捕获面(600bams)、低密度(2.52g/cm³)、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等。

碳化硼又称黑钻石,是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料。

碳化硼除了大量被用作磨料之外，还可以用于制备各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。

碳化硼陶瓷在军工上多用于防弹装甲中，其防护系数最高一般为13-14，并且其硬度最高，密度最低，是最理想的装甲陶瓷，虽然其价格昂贵，但在保证性能优越的条件下，以减重为首要前提的装甲系统中碳化硼仍优先选择。

1碳化硼陶瓷在防弹领域的应用防弹材料的科技水平也是国家的军事实力的重要体现。

碳化硼防弹材料已广泛应用在防弹衣、防弹装甲、武装直升机以及警、民用特种车辆等防护领域。

相比于其它防弹材料如金属板防弹材料、高性能纤维复合防弹材料、组合防弹材料等，碳化硼陶瓷因高熔点、高硬度和低密度已成为防弹材料应用领域的理想替代品。

1.1防弹装甲我国防弹陶瓷最早应用于防弹装甲领域。

目前,国内外已工程化应用的装甲陶瓷材料主要有氧化铝、碳化硼、碳化硅、氮化铝、硼化钛、氮化硅等。

用于装甲防护的单相陶瓷主要有三种,分别是：氧化铝、碳化硼和碳化硅。

装甲陶瓷材料主要应用于防弹装甲车辆,通常以复合装甲的形式出现。

装甲陶瓷材料普遍应用在附加顶、舱盖、排气板、炮塔座圈、防弹玻璃、枢轴架等装甲构件中以及坦克车辆的下车体，还用于制造躯干板、侧板、车辆门和驾驶员座椅。

碳化硼材料的制备技术

碳化硼材料的制备技术碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高温硬度（＞30GPa）是其它任何材料都无可比拟的，故成为超硬材料家族中的重要成员。

碳化硼为菱面体，目前被广泛接受的碳化硼模型是：B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体结构[1～2]。

正是由于这种特殊的结合方式，碳化硼具有许多优良性能（见表1），被广泛应用于耐火材料、工程陶瓷、核工业、航天航空等领域。

本文综述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制备技术在国内外的研究现状及进展情况，并展望了其发展。

2碳化硼粉末的合成2.1 碳管炉、电弧炉碳热还原法这是合成B4C粉末的最古老的方法，早在化学计量的B4C被确定（1934年）后不久，电炉生产工业用B4C的研究就获得了成功，B4C作为磨料开始在工业上得到应用。

将硼单质或含硼的化合物与碳粉或含碳的化合物均匀混合后放在高温设备，例如电管炉或电弧炉中，通以保护气体Ar或N2气在一定温度下合成B4C粉末，其基本的化学方程式为：2B2O3（4H3BO3）+7C=B4C+6CO（g）(+3H2O（g）) 由于硼酸和硼酐分别在低温和高温下有较大的挥发性，所以通常加入过量的硼酸和硼酐，才能获得高纯和稳定的B4C粉。

碳化硼生产工艺流程和配方

碳化硼生产工艺流程和配方碳化硼的生产工艺流程通常包括原料制备、混合、成型、烧结等步骤。

下面将逐步介绍碳化硼的生产工艺流程：1. 原料制备碳化硼的原料主要包括硼酸、碳与硅酸盐等。

首先对硼酸和碳含量较低的硅酸盐进行粉碎和混合，以保证原料的均匀性。

然后经过预处理，将原料中的杂质和水分进行去除，可以采用烧结、干燥等方法。

最后将处理后的原料进行研磨，以保证原料的细度和均匀性。

2. 混合将原料经过预处理后的硼酸、碳和硅酸盐等按一定的配方比例进行混合，以保证后续工艺的稳定性和产品性能。

混合过程中需要严格控制原料的配比和混合时间，避免原料出现偏差造成产品质量的下降。

3. 成型将混合后的原料进行成型处理，通常采用压制成型或注射成型的方式。

在成型过程中需要严格控制成型压力、成型温度和成型时间，以保证产品的密度和形状的一致性。

4. 烧结成型后的碳化硼坯体需要进行烧结处理，通常采用高温热处理的方式。

在烧结过程中需要严格控制烧结温度和烧结时间，以保证产品的致密性和硬度。

烧结后的产品需要经过表面处理，如清洗、抛光等，以满足产品的表面光洁度和平整度的要求。

以上是碳化硼的生产工艺流程的基本步骤，下面将介绍一种常用的碳化硼生产配方：1. 硼酸硼酸是碳化硼的主要原料之一，其含量对产品性能具有重要影响。

在配方中，硼酸的含量通常在30%~40%之间，过高或过低的含量都会影响产品的质量和性能。

2. 碳原料碳是碳化硼的另一主要原料，其含量在配方中通常占20%~30%。

碳的品质和含量对产品的致密性和硬度具有重要影响，因此需要严格控制碳的品质和含量。

3. 硅酸盐硅酸盐是碳化硼的辅助原料，其含量在配方中通常占10%~20%。

硅酸盐的品质和含量对产品的致密性和化学稳定性具有重要影响，因此需要严格控制硅酸盐的品质和含量。

4. 综合助剂在碳化硼的生产过程中还需要添加一些综合助剂，如结合剂、增塑剂、抗变形剂等。

这些助剂可以改善原料的致密性和成型性能，提高产品的硬度和耐磨性。

碳化硼陶瓷烧结工艺及其在防弹领域的应用

碳化硼陶瓷烧结工艺及其在防弹领域的应用摘要：碳化硼陶瓷是一种新型功能陶瓷材料，具有硬度高、高温强度大、抗热震性好和抗蚀性强等特点，广泛应用于航空航天、石油化工等领域。

本文介绍了碳化硼陶瓷的性能、制备方法及在防弹领域的应用进行了探讨。

关键词：碳化硼陶瓷；烧结工艺；防弹领域1引言碳化硼是一种新型功能陶瓷材料，具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀、抗磨损等优良特性，广泛应用于航空航天、石油化工等领域。

碳化硼陶瓷因其具有超高硬度（HV7000）、高温强度（1000℃）和高强度（1800 MPa），同时又具有良好的韧性和抗热震性，被誉为“陶瓷中的钻石”。

因此，对碳化硼陶瓷烧结工艺及其在防弹领域的应用将具有良好的现实意义。

2碳化硼防弹陶瓷的制备方法2.1 无压烧结无压烧结是一种既简便又经济的制备方法，其所需要的主要设备有冷压压制机和烧结炉。

目前，碳化硼陶瓷无压烧结成型工艺主要有灌浆成型工艺、凝胶注模成型工艺、冷等静压成型工艺等。

通过单向挤压的方法，获得了足够加工强度的坯料。

冷等静压可获得致密、受力均匀的毛坯，其性能显著改善，逐渐成为高性能碳化物制品的普适性成形技术。

纯B4C的无压烧结是一种极难实现的材料，其致密化过程中的孔洞缺陷及致密程度是决定材料性能的重要因素。

结果表明，烧结温度、粉体尺寸对致密程度有较大的影响。

粉体材料对碳化硼陶瓷的烧结性有很大的影响。

粉体越细，加热速度越快，对提高致密度越有利。

随着粉体尺寸的减小、比表面积的增大，烧结驱动力增大：提高粉体的表面积、提高烧结温度，使致密性得到提高，致密度达到56%-71%。

迅速的加热有利于获得高的致密性的良好的显微组织，这是由于挤压能够被加热到这样的温度，在微观组织变粗化之前发生致密化。

结果表明，在2250-2350℃的高温下，使用含氧量≤3 m的超细粉，是实现纯碳化硼无压烧结的关键。

1.2 热压烧结热压烧结是在高强石墨模中填充干燥混合均匀的碳化硼粉末，并在加热的同时，对其进行单向加压，从而达到成形与烧结的目的。

无压烧结碳化硼

无压烧结碳化硼无压烧结碳化硼是一种新型的高性能陶瓷材料，通常简称为无烧烧结CBN。

它是在无氧气氛下，通过热处理和压力调节，使粉末颗粒之间相互结合而生成的。

无压烧结CBN具有高硬度、高耐磨性、高强度、高导热性、高化学稳定性等优点。

它广泛应用于机械制造、航空航天、国防科技、半导体工艺等领域。

无压烧结CBN的特点：1.高硬度：无压烧结CBN的硬度只次于金刚石，达到了3400MPa以上。

2.高耐磨性：无压烧结CBN的硬度和优异的化学惰性使其在高温、高压、高速、高负荷和恶劣环境下仍能保持卓越性能。

4.高导热性：无压烧结CBN的导热系数高，可以有效地散热，保持工作温度的稳定性。

5.高化学稳定性：无压烧结CBN表面活性低，化学稳定性高，不易与其他物质发生反应。

6.易于加工：无压烧结CBN的工艺性好，可以通过机械加工、电火花加工、激光加工等方法进行加工和定形。

1.机械制造：无压烧结CBN可以用于车削、铣削、切割、磨削等加工工艺中，特别适用于高难度和高精度加工领域。

2.航空航天：无压烧结CBN用于航空发动机、涡轮增压器、液压泵等高温高压领域的零部件加工，其高硬度和高强度保证零部件的高精度和长寿命。

3.国防科技：无压烧结CBN用于武器弹头、坦克炮弹、导弹发动机等领域，具有良好的防护和杀伤性能。

4.半导体工艺：无压烧结CBN用于半导体磨削和切割领域，可以保证半导体芯片的高精度和高质量。

总之，无压烧结CBN是一种优异的高性能陶瓷材料，具有广泛的应用前景和市场潜力。

随着制造技术的不断发展和进步，无压烧结CBN将会在越来越多的领域中发挥重要的作用。

反应烧结碳化硼工艺流程

反应烧结碳化硼工艺流程一、原料准备。

反应烧结碳化硼的原料那可是相当关键的哦。

我们得有高品质的硼源，就像硼粉之类的，这可是形成碳化硼的重要基础呢。

硼粉的纯度得高一点，杂质太多可不行，就像做菜一样，食材要是不新鲜或者质量不好，那做出来的菜肯定也不好吃呀。

还有碳源也不能马虎，常见的像碳黑之类的就可以。

这俩原料就像两个小伙伴，要一起合作才能变成碳化硼呢。

二、混合原料。

把硼粉和碳黑混合起来可是个细致活。

就像把两种不同颜色的沙子混合均匀一样，得特别小心。

要确保它们充分混合，不能有的地方硼粉多，有的地方碳黑多。

要是混合不均匀，那在后面反应的时候就会出问题啦。

可以用一些专门的混合设备，像那种小型的搅拌器之类的，让它们在里面欢快地转一转，就混合得比较好了。

这时候的混合粉末看起来就像是一种很特别的黑色粉末，感觉像是魔法粉末一样，充满了无限的可能哦。

三、成型。

混合好的粉末可不能就这么散着，得把它们整成我们想要的形状呢。

可以通过一些成型的方法，比如说压制成型。

就像我们小时候玩泥巴，把泥巴捏成各种形状一样。

不过这个可比捏泥巴讲究多啦。

要控制好压力，压力太大了，可能会把粉末压得太实，里面的气孔都没了，这样在后面反应的时候气体就出不来啦。

压力太小呢，形状又不容易固定。

把混合粉末放在模具里，然后轻轻一压，就像给它穿上了一件定制的衣服，让它有了自己独特的形状。

四、反应烧结。

这可是最关键的一步啦。

把成型后的坯体放到专门的反应炉里面。

然后呢，要控制好反应的温度和气氛哦。

温度就像是这个反应的指挥棒，要是温度不对，反应就不能很好地进行。

气氛也很重要，一般要在一定的还原性气氛下。

这个时候，坯体在反应炉里就像在进行一场神奇的变身之旅。

硼和碳在高温下就开始反应啦，慢慢地变成碳化硼。

这个过程就像是魔法在起作用一样，原本的粉末和坯体逐渐变成了坚硬的碳化硼制品。

五、后处理。

反应烧结完了也还没结束哦。

还得进行一些后处理呢。

比如说要对烧结后的制品进行打磨，把表面那些不平整的地方弄得光滑一点。

无压烧结碳化硼的研究进展

度提高后，程均加快进行，从而有利于提高陶过
瓷的致密度ｎ。粉末越细越有利于陶瓷的致密］化。研究结果表明，纯碳化硼无压烧结致密化最
ＺＯ。ｒ作为烧结助剂可以有效的降低烧结温
度。加入５的ＺＯ２在２７ ℃下烧结，以ｗｔｒ，２５可得到致密度为９的烧结体。在所有的实验中３都可以观察到硼和碳在基体内是均匀分布的。纯
无压烧结碳化硼的研究进展
王君，玉军，张龚红宇，红康魏
（山东大学材料科学与工程学院，南２０６）济５０１
摘要
碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷，民用、在航
主要的前提条件是采用 ≤ ３的超细粉末，含ｍ低
氧量，２０２５ ℃～２５ ℃ 的温度范围【。部分Ｂ３０２］４Ｃ
收稿日期：２００７—０９—２８
作者简介：君。于１８．１男，士生，王出生９１１，硕主要研究碳化硅陶瓷材料。
空和军事等领域都得到了重要应用。本文综述了无压烧结碳化硼陶瓷的国内外研究进展，阐
述了不同的烧结助剂、结温度和颗粒尺寸等因素对碳化硼陶瓷性能的影响。烧
关键词碳化硼；压烧结；结助剂；结温度；粒尺寸无烧烧颗

一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料及其无压烧结制备方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810305103.7(22)申请日 2018.04.08(71)申请人北京理工大学地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5号(72)发明人程焕武　朱宇　王扬卫　安瑞　邹金娉　韩宝锋　(74)专利代理机构北京理工大学专利中心11120代理人张洁　仇蕾安(51)Int.Cl.C04B 35/563(2006.01)C04B 35/64(2006.01)(54)发明名称一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料及其无压烧结制备方法(57)摘要本发明涉及一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料及其无压烧结制备方法，属于结构陶瓷技术领域。

以所述复相陶瓷原料的总质量为100％计，各组成成分及其质量百含量为：碳化硼粉50％～80％，硼化钛粉10％～30％，无定形碳粉3％～20％，硅粉5％～30％。

所述方法为：原料混合后加入介质溶液中，进行球磨混料，得到混合浆料；混合浆料干燥后，研磨，过筛，得到粉体；将粉体模压成型，并进行冷等静压得到生坯；生坯在真空或保护气体下进行高温无压烧结后得到。

所述材料韧性提高明显，同时大幅削减生产成本，可以广泛适用于核电、轻质装甲防护等领域。

权利要求书1页说明书4页附图3页CN 108484171 A 2018.09.04C N 108484171A1.一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料，其特征在于：以所述复相陶瓷原料的总质量为100％计，各组成成分及其质量百含量为：2.如权利要求1所述的一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料，其特征在于：所述碳化硼粉的纯度≥90％，平均粒径为D 50≤10μm。

3.如权利要求1所述的一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料，其特征在于：所述硼化钛粉体的纯度≥95％，平均粒径为D 50≤10μm。

4.如权利要求1所述的一种碳化硼-硼化钛复相陶瓷材料，其特征在于：所述无定形碳粉的纯度≥96％，粒径范围为50nm～3μm。

无压烧结B4C工程陶瓷制品项目的研究-岳

无压烧结B4C工程陶瓷制品项目的研究（一）立项依据与研究内容：1．项目的立项依据碳化物陶瓷是最重要的陶瓷材料之一。

在众多碳化物陶瓷中，碳化硼陶瓷具有许多优良的性能，引起了人们的高度重视和研究。

如:高熔点(2450℃)和超高硬度(HV>30GPa，仅次于金刚石和立方氮化硼);密度小(2.51g/cm3)，高模量、耐磨性好、抗氧化性、耐酸碱性强以及良好的中子吸收能力，而且在高温下仍然具有较大的抗拉强度，因此，碳化硼作为一种优异的高温结构陶瓷，在工业、军事等方面获得了广泛的应用[1]。

但是除上述优点外碳化硼陶瓷又有其致命的弱点。

其一为碳化硼陶瓷断裂韧性很低，K IC < 2.2MPa·m1/2;其二是由于它以牢固的共价键连接，且共价键含量高达93.9%，远高于常见的其他陶瓷,如SiC(88%),Al2O3(33%),ZrO2(33%)等，并且其比表面积小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料[2]。

常压下于2300℃烧结通常只能获得低于90%的相对密度，制品力学性能低，限制了其在许多领域的应用[3]。

因此如何降低碳化硼陶瓷的烧结温度，提高碳化硼陶瓷的致密度是摆在陶瓷工作者面前的重要课题之一。

较为成熟的制备高致密度碳化硼的工艺是热压烧结法，烧结温度一般在2000℃以上[4]。

热压烧结即在加热过程中采用加压处理,可以使碳化硼的烧结机理发生变化,热压造成的颗粒重排和塑性流动、晶界移动、应变诱导孪晶、蠕变以及后阶段体积扩散与重结晶相结合等物质迁移,可促进碳化硼陶瓷的致密化。

对于有添加剂的热压烧结，某些添加剂的加入可使烧结机理发生变化，由原来的固相烧结变为了液相烧结，大大加速了B 4C的致密化过程，同时也大大降低B4C的热压烧结温度。

但是热压烧结法生产效率较低，成本很高，不适合大规模生产。

也有将热等静压法、微波烧结、反应烧结、无压烧结或放电等离子烧结等技术用于碳化硼烧结的。

其中无压烧结碳化硼陶瓷是大批量生产形状复杂零件的好方法。

碳化硼陶瓷制备工艺

碳化硼陶瓷制备工艺碳化硼是一种新型非氧化陶瓷材料，因其具有熔点高、硬度高、密度低、热稳定性好，抗化学侵蚀能力强和中子吸收能力强等特点而被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。

碳化硼又称黑钻石，是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料，故成为超硬材料家族中的重要成员。

目前碳化硼防弹材料主要通过烧结法制备，不过碳化硼是共价键很强的陶瓷材料，共价键占90%以上，而且碳化硼的塑性差，品界移动阻力很大，固态时表面张力很小，从而决定了碳化硼是一种极难烧结的陶瓷材料。

纯碳化硼在烧结过程中通常存在烧结温度高、烧结后所得陶瓷致密度低，断裂韧性较差等问题。

工业上一般采用无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、放电等离子烧结等技术，通过改进烧结工艺、添加烧结助剂提高碳化硼的力学性能，为进一步研究碳化硼的烧结工艺奠定基础。

1、无压烧结纯B4C的无压烧结致密化非常困难，气孔缺陷和致密度是影响碳化硼陶瓷性能指标的关键因素。

而烧结温度和粉末粒度是影响碳化硼陶瓷致密度的重要指标。

研究表明，纯碳化硼无压烧结致密化最主要的条件是采用低氧含量的粒度≤3μm的超细粉末且温度范围在2250~2350℃。

无压烧结碳化硼制品工艺简单、加工成本低，对烧结条件没有太多要求，可适用于生产形状复杂的产品，适合大批量工业化生产，是制备陶瓷常用的烧结技术。

但由于烧结温度高，晶粒容易异常生长，使烧结过程难以控制，产品性能不稳定。

2、热压烧结热压是在高温条件下改善粉末塑性，具有成型压力低，变形阻力小，产品密度高，显微组织优良等优点，因而，降低碳化硼的烧结温度可以采用热压烧结工艺。

与单纯热压相比，将液相烧结和热压烧结相结合，烧结温度大大降低，致密度相对提高。

通常热压烧结条件为：真空或惰性气氛，压力20~40MPa，温度2200~2300℃，保温时间0.5~2h。

碳化硼是共价键很强的化合物，在高温下烧结扩散速率慢，物质流动发生较少，使其致密化过程非常困难。

为了降低烧结温度和表面能，提高碳化硼陶瓷的综合性能，必须加入添加剂来促进碳化硼的热压烧结。

无压烧结碳化硼的研究进展

量的 ≤３．的超细粉末以及２５２３０ｏ烧结温／ｔｍ０～５２Ｃ的
度范围Ｊ。部分ＢＣ的烧结温度以及所获得的致密度
为：５～２３０ｏ８％～８％致密度；５大于２００２Ｃ，０７２０ｏ４Ｃ，
核屏蔽和核反应控制棒等。目前碳化硼制品的生产大
程均加快进行，而有利于提高陶瓷的致密度 …。粉从末越细越有利于陶瓷的致密化。研究结果表明，碳纯化硼无压烧结致密化最主要的前提条件是采用低含氧
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无压烧结碳化硼的研究进展
王君张玉军龚红宇魏红康
（山东大学材料科学与工程学院济南２０６）５０１
摘要碳化硼陶瓷具有高硬度、熔点和低密度的特点，优异的结构陶瓷，民用、航和军事等领域都得到了重要高是在字
ＡｂｔａｃＢｏｏａｂｄｅａｃｒｘｅｌｎｔｔｕｔｒｌｍａｅａｓｗｈｃａｅｉｏａｐｌａｉｎｎｔｅｃｖｌｌｌｎｌｔｒｅｄｓｒｔ：ｒｎｃｒｉｅｃｒｍｉｓａｅｅｃｌｅｒｃｕａｔｒｌｉｈｈｖｍｐｒｎｔｐｉｔｓｉｈｉｉ，ｆ＇ａｄｍｉａｙｆｌｓ，ｓｉｔａｃｏｅｏｉｉｏｎｏｔｒｐｒｉｓｏｉｈｈｒｅｓ．ｈｇｌｉｇｐｉｔａｄｌｗｅｉｗｉｇｔｈｅｐｏｅｔｆｈｇａｄｎｓｅｉｈｍｅｔｎｏｎｎｏｄｎｓｔｙ．Ｔｈｅｅｏｅｄｖｌｐｍｅｔａｄｒｓａｃｔｔｓｏｒｓｕｅｅｓ— ｓｎ‘ ｎｎｅｅｒｈｓａｕｆｐｅｓｒｌｓｉｔｒｄｂｒｎｃｒｉｅｒｕｅｅｏｏａｂｄｓａｅｓｍｍａｉｅｎｔｉｒｉｌｈｅｅｆｃｓｏｉｔｒｎｄｉｉｅｒｚｄｉｈｓａｔｅ．Ｔｆｅｔｆｓｎｅｉｇａｄｔｓ，ｓｎｅｉｇｔｍｐｒｔｒｎａｉｌｉｅｏｈｒｐｒｃｖｉｔｒｎｅｅａｕｅａｄｐｒｃｅｓｚｎｔｅｐｏｅ— ｔｔｅｆｂｒｎｃｒｉｅｃｒｍｉｓａｅａｓｅｏｒｄｉｈｓａｔｌｉｓｏｏｏａｂｄｅａｃｌｏｒｐｔｎｔｉｒｉｅ．ｒｅｃＫｅｒｓＢｏｏａｂｄＰｅｓｒｌｓｙｗｏｄ：ｒｎｃｉｅ；ｒｓｕｅｅｓ— ｓｎｅｉｇ；ｉｔｒｎｄｉｖｓＳｎｅｉｇｔｍｐｒｔｒＰａｔｌｉｅｒｉｔｒｎＳｎｅｉｇａｄｔｅ；ｉｔｒｎｅｅａｕｅ；ｒｉｅｓｚｉｃ

硼化物陶瓷_烧结致密化_微结构调控与性能提...

第27卷第3期无机材料学报Vol. 27No. 32012年3月Journal of Inorganic Materials Mar., 2012收稿日期: 2011-04-24; 收到修改稿日期: 2011-06-14基金项目: 国家自然科学基金(50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) National Natural Science Foundation of China (50632070, 50972152, 91026008, 51111140017) 作者简介: 张国军(1964−), 男, 博士, 研究员. E-mail: gjzhang@文章编号: 1000-324X(2012)03-0225-09 DOI: 10.3724/SP.J.1077.2011.00225硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升张国军1, 邹冀1,2, 倪德伟1,2, 刘海涛1,2, 阚艳梅1(1. 中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室, 上海200050; 2. 中国科学院研究生院, 北京100049)摘要: TiB 2、ZrB 2、HfB 2、B 4C 及BN 为代表的硼化物陶瓷具有优异的物理化学性能, 在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但材料的烧结致密化困难、断裂韧性低等问题制约了它们更为广泛的应用. 本文针对无压烧结在材料制备过程中的优势, 探讨了影响硼化物陶瓷无压烧结的主要因素, 总结了以“除氧”机制为代表的硼化物陶瓷无压烧结技术; 针对硼化物陶瓷韧性低的不足, 介绍了以“板晶增韧”、“纳米相增强”为代表的硼化物陶瓷微结构调控手段和强韧化措施. 最后, 文章还对硼化物陶瓷的织构化设计、制备方法与性能提升进行了简要介绍.关键词: 硼化物陶瓷; 无压烧结; 微结构调控; 织构化; 综述中图分类号: TB332 文献标识码: ABoride Ceramics: Densification, Microstructure Tailoring and Properties ImprovementZHANG Guo-Jun 1, ZOU Ji 1,2, NI De-Wei 1,2, LIU Hai-Tao 1,2, KAN Yan-Mei 1(1. State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures, Shanghai Institute of Ceramics, Shanghai 200050, China; 2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)Abstract: Borides, including TiB 2, ZrB 2, HfB 2, B 4C and BN, have good physical and chemical properties, which havebeen proposed for a variety of applications in extreme environments, such as ultra-high temperature, super-hard and super-hydrophobic. However, the engineering applications of these borides are still restricted by their poor sinterability and unsatisfied material properties including low fracture toughness. In regard with the advantages of pressureless sin-tering in preparation of ceramics, the main factors that affect the pressureless sintering of borides are discussed. The pressureless sintering technology of borides represented by oxygen removing mechanism is summarized. In consid-eration of the low toughness of borides, the microstructure tailoring methods represented by platelet toughening and nano phase reinforced are emphasized. At last, the methods for preparing textured boride ceramics are also briefly in-troduced.Key words: borides; pressureless densification; microstructure tailoring; texture; review硼(B)可以与绝大多数金属M(除锌、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋外)形成填充型离子键化合物, 也可以与氮、碳和氧等非金属元素形成共价键化合物. 由于B −B 键的强共价性, 硼化物一般具有熔点高、硬度高的特点; 而M −B 金属键的存在, 使得大部分金属硼化物具有高的电导率、热导率等金属材料的特性. 在诸多硼化物陶瓷材料中, 很多体系具有在超高温、超硬、超疏水等极限条件下应226 无机材料学报第27卷用的优势. 如硼化锆、硼化铪陶瓷具有极高熔点(ZrB2:3245℃; HfB2:3380℃), 优良的热导率(80~ 120 W/(m·K))和抗烧蚀性能, 作为超高温陶瓷是近空间飞行器热防护部件的核心候选材料[1]; 碳化硼、立方氮化硼及六氧化硼等具有高室温硬度(HV>30 GPa), 较低的理论密度(2~4 g/cm3), 是理想的装甲材料, 也是重要的超硬材料[2]; 六方氮化硼与很多金属在高温下不润湿, 或者润湿而不反应, 并具有优良的抗热震性能, 作为高温疏液材料被广泛地应用于冶金等领域[3].尽管硼化物陶瓷在超高温、超硬以及超疏水等极限条件下有广阔的应用前景, 但仍存在一些问题制约其应用. 首先是硼化物陶瓷的烧结问题, 尤其是硼化物陶瓷的无压烧结致密化十分困难. 尽管B−B共价键特性赋予硼化物陶瓷诸多优点, 但也使其自扩散系数比较低. 在20世纪90年代以前, 上述硼化物的致密化几乎都是通过压力烧结(热压烧结、热等静压烧结甚至超高压烧结等)来实现的[1]. 一般来说, 热压只适用于烧结形状规则的样品, 并且效率较低, 因此人们更希望能通过无压烧结获得致密的高性能硼化物陶瓷. 如果无压烧结硼化物陶瓷得以实现, 则注浆成型、凝胶注模成型等近尺寸成型的手段便可以应用到硼化物陶瓷领域, 促进其更加蓬勃的发展.其次是实现硼化物陶瓷的强韧化. 在关于氮陶瓷、碳陶瓷(如Si3N4, SiC)的研究中, 通过微结构的调控可以改善材料的力学性能[4-5]. 在硼化物中复合其它高熔点的颗粒、晶须、纤维是实现材料强韧化的有效途径[6-7]. 如在ZrB2中添加SiC颗粒可以大幅提高其力学性能和抗氧化性能[8], 添加ZrO2颗粒会提高ZrB2的室温断裂韧性[9]; 而在BN中添加ZrB2则有助于改善BN的高温强度[10]. 但对于超高温陶瓷来说, 低熔点组分的添加会降低材料出现液相的温度; 另一方面, 晶须、纤维在硼化物陶瓷烧结过程中容易与硼化物中的氧杂质反应而断裂或者分解; 再者, 复合材料中氧化锆的应力诱导相变增韧作用会在材料高温服役下失效. 因此, 有必要通过其它方式对材料的微结构进行调控, 从而实现硼化物陶瓷的强韧化.再次是硼化物陶瓷极限性能的提升. 上述几种硼化物均属于非立方晶系, 这就决定了相应的单晶材料在不同结晶学方向上的性能会表现出各向异性, 从而在某一结晶学取向上具有最佳性能. 而陶瓷材料的晶粒一般随机排列, 且材料中存在着很多的缺陷, 导致陶瓷材料的性能低于相应的单晶在某一最佳方向上的性能(硬度、热物理性能以及抗氧化耐烧蚀性能等). 为了使制备的材料既具有多晶材料高强、高韧性的特征, 又具有单晶材料在某一特定方向上有最佳性能的特性, 实现材料的晶粒定向即组织织构化是使陶瓷材料性能最优化的一种重要方法.本文即围绕上述三个问题展开论述, 以TiB2、ZrB2、HfB2、B4C及BN为例详细总结了近年来硼化物陶瓷的无压烧结致密化、微结构调控和组织织构化等方面的研究进展.1硼化物陶瓷的无压烧结就陶瓷材料而言, 原料粉体表面的表面能大于多晶烧结体的晶界能, 二者的差异便是烧结的驱动力. 二者的差异越大, 则烧结的驱动力就越强. 根据这一原则, 增大原料粉体表面的表面能或者降低多晶烧结体的晶界能都会有利于硼化物陶瓷的致密化. 一般来说, 减小陶瓷粉体的粒径可以增大其表面能, 通过在烧结过程中引入能够润湿晶界的液相, 可以降低烧结体的晶界能. 但是对于硼化物而言, 粉体表面的氧污染会显著降低粉体的表面能. TiB2的烧结实验证实, 高氧含量的粉末(2.9wt%)不仅难以烧结, 而且烧结后TiB2晶粒尺寸也明显大于以低氧含量粉末(1.4wt%)为原料烧结后所得到的样品的晶粒尺寸[11]. Zhang等[12]发现, 搅拌磨细的硼化锆粉体尽管比表面积是原料粉体的8倍, 但经过1650℃烧结后, 所得样品相对密度比相同条件下直接利用原料粉体获得的还要低. 其原因是在球磨过程中硼化锆粒径减小的同时, 其表面引入了更多的氧污染, 从而阻碍材料的致密化过程.以ZrB2为例, 其粉体表面的氧污染是由非晶的氧化硼和晶态氧化锆组成. 表面氧污染的存在, 使材料烧结过程中晶粒间的体扩散受到抑制. 而当致密化过程主要受蒸发凝聚控制时, 烧结温度的升高和保温时间的延长只会造成粉体粒径的增长, 而对颗粒颈部收缩以及材料致密度提高的帮助非常有限. 因此这些氧污染必须在较低温度(1600~1700℃)下除去才能加速材料的致密化进程. 氧化硼在高温真空的环境中易挥发. 当氧化硼的分压为15 Pa时, 其挥发需要的温度为1390℃, 这样的条件很容易在无压烧结过程中通过真空保温得以实现[13]. 而对于氧化锆, 其挥发温度要在2000℃以上, 但在此温度下, 硼化锆粉末的粗化已经发生. 因此氧化锆低温去除必须借助化学反应来实现. Brynestad等[14]发现第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 227BCl3(g)是一种很好的除氧助剂, 在室温下BCl3就可以与Ti(Zr)O2反应形成气态的金属氯化物和氧化硼,这种方法的缺点在于BCl3有剧毒, 并且对操作环境要求苛刻. 含C或B的化合物, 如B4C[11,15-16]、VC[17]、B[18-19]以及WC[20]等属于另一类除氧助剂,表1中总结了一些“除氧”反应以及其发生的最低温度.其中VB族过渡金属碳化物(如VC等)是一类有代表性的烧结助剂, 这些碳化物具有较高的熔点,而且V5+、Nb5+阳离子场强比Zr4+要高, 它们的引入会提高硼化物氧化后表面玻璃相的粘度, 有利于改善材料的抗氧化性; 另外, 与B4C、C等相比, VC、NbC等的密度与硼化锆更为接近, 因此在注浆成型等成型工艺中这些烧结助剂更容易均匀分散在基体中. 但是过渡金属碳化物存在多种非化学计量比的化合物, 导致除氧过程的热力学计算复杂. Zou等[22]利用商用的化学热力学软件HSC的相平衡模式, 在充分考虑非化学计量比碳化物影响的前提下, 率先报道了过渡金属碳化物除氧能力的强弱顺序, 并进行了实验验证.HfB2的除氧过程与ZrB2类似, 但由于HfB2更高的熔点和低的自扩散系数, 其无压烧结比ZrB2更加困难, 关于无压烧结硼化铪的报道非常少. Zou等[23]利用分段保温的方式, 成功地在2100℃实现了硼化铪陶瓷的无压烧结致密化. 研究认为在低温(1600℃)的保温过程有利于氧污染的排出, 而在接近烧结温度(2000℃)的再次保温则可以有效地改善坯体的显微结构, 减少闭气孔在坯体中的残留. 研究发现随着烧结温度的升高, 以B4C为烧结助剂的无压烧结硼化铪陶瓷的烧结致密化机理由固相烧结向液相烧结转变, 液相烧结中异常大晶粒的出现, 导致材料的力学性能大幅度下降[24].B4C粉体表面氧污染为氧化硼. 利用商业化亚微米级B4C粉末于2250℃烧结, 在不添加任何烧结助剂的前提下, 可以得到相对密度达92.76%的B4C表1除氧反应及其在真空下能发生的最低温度[17-18,20-21]Table 1 Oxygen removing reactions and their favorabletemperatures[17-18,20-21]Reactions Minimum favorable temperature withP co=15 Pa/℃ZrO2+3WC=3W+ZrC+2CO 1298 7ZrO2+5B4C=7ZrB2+3B2O3+5CO7973ZrO2+10B=3ZrB2+2B2O3 Roomtemperature 2ZrO2+B4C+4C=2ZrB2+4CO 911 ZrO2+3VC=3V+ZrC+2CO 1550 陶瓷, 经过后续热等静压处理, 相对密度可达99%以上[25]. 通过优化保温时间, 在2298℃无压烧结的B4C陶瓷的相对密度为96.7%[26]. Speyer等[25]发现, 与常规升温制度相比(10~30℃/min), 1300℃以上快速升温(100 ℃/min)有助于促进B4C陶瓷的致密化和力学性能的改善. 由于受到晶界应力的限制, 坯体内总有少部分氧化硼难以挥发, 而快速升温则可以避免氧化硼液相存在而引起的晶粒粗化(蒸发凝聚机制引发). 由于C有利于在更低的温度下除去氧化硼, 因此B4C-3wt%C陶瓷在2250℃下无压烧结相对密度可达98.6%. 在这种情况下由于氧化硼已经被除去, 因此快速升温对块体的相对密度影响不大, 但C的添加降低了B4C的硬度. 快速升温对于ZrB2陶瓷的效果至今还未有报道.h-BN的晶粒具有特殊的片层形貌, 在烧结过程中容易堆垛成卡片房式结构, 阻碍致密化过程的进行. 原位反应合成工艺可以有效避免卡片房式结构的形成, 从而获得致密的无明显择优取向的h-BN复相陶瓷材料[27]. 同上述硼化物不同, 少量液相氧化硼有利于BN颗粒的重排和卡片房式结构的弱化, 有利于其致密化过程. 另外利用高能球磨磨细的BN[28]或者采用无定型态的BN粉体为原料也是获得较高相对密度BN陶瓷的途径, 因为这些粉体有较高的烧结活性. 但无压烧结BN的关键技术问题至今仍没有克服, 一般通过无压烧结途径获得BN的相对密度不超过80%.引入能润湿硼化物晶粒晶界的液相作为烧结助剂是无压烧结获得高致密度硼化物陶瓷的另一种方法. 这些液相的加入有助于降低硼化物的晶界能, 从而提高烧结驱动力. 代表此类型的烧结助剂包括一些过渡金属的硅化物如MoSi2[29]等. 液相烧结助剂在高温下对材料服役行为的影响是一个很值得研究的课题.2硼化物陶瓷的强韧化2.1过渡金属硼化物陶瓷的板晶增韧一种有效实现硼化物陶瓷强韧化的方法是得到显微结构中具有棒晶/板晶特征的硼化物陶瓷. 当裂纹扩展遇到这种互锁结构的棒晶/板晶组织时, 裂纹更容易偏转、分叉或者桥联, 这些均可提高材料的断裂韧性.对于TiB2、ZrB2以及 HfB2, 晶体择优生长的方向位于垂直于c轴的平面, 因此晶粒更容易发育成板状[30]; 而B4C晶体择优生长的方向是[0001], 因228 无机材料学报第27卷而B4C晶粒容易发育成棒状[31]. 利用反应热压/反应放电等离子体烧结是获得这种棒晶/板晶增强复合材料的有效方法之一, 因为反应烧结过程中往往伴随着过渡液相的产生, 这为晶粒的取向生长提供了环境. 棒晶/板晶增强的复合材料在TiB2体系中研究得最为成熟: 如以TiH2、Si和B4C为原料在1900℃下原位热压烧结所获得的TiB2-TiC-SiC复合材料中具有典型TiB2板晶形貌, 材料的断裂韧性也大幅度提高, 这是较早有关含硼化物板晶增强复合材料的报道[32]. 在这一体系中引入W则可以得到TiB2-(Ti,W)C-SiC复相陶瓷, 这种材料包含多层次增强效果: 板状的TiB2晶粒、微米级的SiC晶粒和亚微米级的(Ti,W)C晶粒, 材料的强度和断裂韧性同时得到了提高[33]. 在Ti-Si-B4C和Ti-B体系中, 也发现了相似的TiB2板晶增强效应[34].与TiB2体系相比, 获得具有板晶增强显微结构的ZrB2陶瓷更困难. 在与TiB2板晶形成类似的ZrH2-Si-B4C体系中, 没有发现ZrB2板晶的形成; 在Zr-Si-B4C体系中, Wu等[35]发现少量ZrB2板晶存在于基体中, 但板晶分布不均匀, 主要集中在ZrC相附近, 并且发育也不够完整, 因而增韧效果有限. 添加W有利于TiB2板晶的形成, 基于这一思路, Zou等[36]在ZrB2-SiC-WC体系中实现了具有典型板晶互锁显微结构特征的复相陶瓷(图1). 该方法的优点在于相应材料是利用商业化ZrB2粉末通过无压烧结获得的, 在低成本化的同时, 材料的断裂韧性得到了大幅度提高. 通过扫描透射电子显微镜的分析, 作者认为ZrB2板晶是由于(W,Zr)B-(W,Zr)Si2液相的作用, 通过溶解−扩散−沉淀的Ostwald德熟化机制形成的. 这一结论的有力证据是W在ZrB2板晶中的不均匀分布, 尤其是其在晶界上的富集[37].另一种形成ZrB2板晶的方式是借助于某些自蔓延反应, 在自蔓延反应过程中会释放大量的热量并产生瞬时的高温, 这些热量足以将部分低熔点的原料前躯体粉末熔融, 这为ZrB2板晶的生长提供了必要的液相环境. 基于这一思路, Wu等利用锆、硅、硼和钼等单质粉末为原料, 通过反应烧结结合自蔓延过程得到了具有典型板晶增强的ZrB2-MoSi2复相陶瓷(图2)[38]. 与具有近球形颗粒形貌的ZrB2-MoSi2陶瓷相比, 材料的断裂韧性提高了近一倍.而在HfB2体系中, 至今尚未实现HfB2板晶晶粒的生长. 实现这一技术的突破在于选择合适的烧结助剂或者探索其它高能量释放的自蔓延反应, 比如(Hf-B-Mo-Si体系等), 进而形成适合HfB2板晶生长的液相环境. 图1 板晶增韧ZrB2-SiC-WC陶瓷中的裂纹扩展[36]Fig. 1 Crack propagation in platelet reinforced ZrB2-SiC-WC ceramics[36]图2 原位反应烧结ZrB2-MoSi2复相陶瓷断口形貌[38]Fig. 2 Fracture surface morphology of the in-situ formed ZrB2-MoSi2 ceramics[38]在B4C体系中, Tao等[31]报道了一种很有潜力的制备碳化硼棒状晶增强复合材料的方法. 将普通棉布T恤衫和含Ni、B的前躯体通过乙醇溶液超声混合烘干后在1150℃氩气气氛下煅烧, 所获得的布状材料中碳纤维表面均匀生长着B4C纳米棒晶, 经过复合致密化工艺后, 材料的力学性能得到大幅度提升.2.2含h-BN复相陶瓷的纳米相增强利用板晶增韧需要板晶具有足够的机械强度, 对于实现含h-BN复相陶瓷的强韧化, 这种方法并不适用. 因为粗大的BN片状晶粒层间范德华力比较弱, 容易在外力作用下沿垂直于c轴的方向发生解理断裂, 从而成为陶瓷材料内部的断裂源, 降低材料的力学性能. 如能将h-BN相控制在纳米尺度, 不仅能有效抑制基体晶粒长大, 还能借助缺陷对裂纹尖端的应力松弛和对裂纹扩展的阻碍作用强化、韧化基体. 纳米“软相”h-BN与基体“硬相”组成的复合系统, 可以在切削作用下呈现“伪塑性”, 在宏观载荷作用下实现材料力学性能的强韧化. 这一第3期张国军, 等: 硼化物陶瓷: 烧结致密化、微结构调控与性能提升 229“缺陷强化”的观点最先由日本大阪大学新原浩一教授提出[39], 并已在Si3N4-BN[40-42]、Mullite-BN[43]和SiC-BN[44]等诸多含BN陶瓷材料体系中得到证实.大量研究表明, 以基体“硬相”与h-BN“软相”球磨混合热压烧结的方式很难得到含纳米h-BN的复相陶瓷, 其原因在于: (1)商业纳米h-BN较难获得;(2)纳米h-BN通过普通的球磨混合工艺很难均匀分布在基体中. 克服这一问题的方法目前有两种, 一是采用H3BO3和CO(NH2)2为原料, 通过湿化学方法和高温还原反应在“硬相”粉体颗粒表面包裹一层纳米乱层状BN(t-BN)[40], 进而烧结得到纳米复相陶瓷(图3). 也可以以氧化硅、硼酸和酚醛树脂为原料, 通过一步还原得到t-BN包裹的SiC粉体[45]. 上述方法最大的缺点是H3BO3容易在高温下挥发, 造成实际加入的BN含量难于精确控制. 高濂等[46]利用水溶性的NH4HB4O7·3H2O代替H3BO3为硼源, 获得了BN含量易于精确控制的纳米BN包裹的Si3N4粉体. 利用上述方法获得的粉体具有良好的烧结活性, 低温下烧结的样品中BN保持纳米尺度, 因此材料强度没有明显下降, 且其可加工性能和抗热震冲击性能都得到了明显提升. 如Si3N4-BN复相陶瓷中h-BN含量达到25vol%时, 材料的抗弯强度仍保持在700 MPa以上[47].另一种方式是采用Si3N4、AlN或N2为氮源, 通过原位化学反应结合热压烧结来获得含纳米BN的复相陶瓷[43, 48-55]. 反应烧结可按反应物前驱体的形态不同分为以下三类:(1) 固相与液相之间的反应最早可追溯到1985年, 美国海军研究室Coblenz等[50]利用B2O3与AlN和/或Si3N4之间的化学反应通过热压制备SiO2-BN、Al2O3-BN和Mullite-BN复相陶瓷, 材料具有各向同性的显微结构和性能. 然而B2O3饱和蒸汽压较高, 在高温下挥发严重, 使得反应制备过程较难控制, 此类反应实际应用很少.(2) 固相与气相之间的反应在高压下利用N2和硼化物之间的反应, 比如利用AlB2与N2之间的反应来制备AlN-BN复相陶瓷[52]. 但在实际操作中, 控制气态与固态的反应受到很多因素的制约: 如气体流速、前驱体摆放位置、坯体密度、孔隙分布等等, 上述问题限制了利用气固反应来制备含BN的复相陶瓷.(3) 固相与固相之间的反应利用Si3N4与B4C 和C之间的化学反应制备SiC-BN复相陶瓷, 获得了高强度(约600 MPa)低弹性模量(约250 GPa)和各图3 制备Si3N4/BN纳米复相陶瓷示意图[40]Fig. 3 Fabrication diagram for Si3N4/BN nanocomposite[40]向同性的材料[51]. 用硼酸铝等替代B2O3与AlN反应,可以获得高性能的Al2O3-BN材料[48], 在这一反应中, 克服了使用B2O3的缺点, 使工艺过程变得容易控制. 然而可供选择的金属硼酸盐十分有限. 利用固−固反应无疑是制备BNCC(boron nitride con-taining composites)的最佳途径, 关键在于找到合适的固相反应途径. 另外, 通过对反应热力学的分析和烧结工艺的控制, 可以使反应烧结过程中的“烧结”与“反应”过程分离, 在细化h-BN和基体晶粒的同时, 大幅度提高材料的抗弯强度, 所得到的材料强度明显高于经直接混合工艺所得到的样品, 相关实验结果如表2所示.3硼化物陶瓷织构化设计、制备与性能提升陶瓷材料织构化是通过外加梯度场(机械力场、磁场或温度场等)的作用使晶粒择优取向、定向排列. 织构化可以使材料的性能呈现各向异性, 从而在某一方向上显著改善其性能. 因为织构化既能使陶瓷具有多晶材料优良的力学性能, 又能使其具有单晶材料物理性能各向异性的特性, 因此它是一种提高材料性能极限的重要途径.实现陶瓷材料的织构化, 主要有以下三种方法, 其中前两种已经被应用于制备织构化硼化物陶瓷材料.(1)强磁场诱导法[56-58]在材料制备领域应用的强磁场是指磁场强度在1 T至12 T之间的稳态磁场. 对于非立方晶系陶瓷颗粒, 其各个方向上磁化率(χ)存在微小的差异. 由于这个差异的存在, 在强磁场作用下会形成促使晶粒转动的驱动力矩. 目前有两种在强磁场中成型陶瓷坯体的工艺: 即注浆成型和电泳沉积. 对于非磁性材料, 发生磁取向通常需要满足3个条件: 第一是晶胞具有磁各向异性; 第二是磁各向异性能大于热运动能; 第三是介质的约束较弱以至弱磁化力能使晶粒发生转动. 这样当230无机材料学报第27卷表2 反应热压烧结、直接热压烧结制备BN 复相陶瓷性能对比[43, 48-55]Table 2 Mechanical properties comparison of BN containing composites by direct hot pressing and in situ hot pressing [43, 48-55]Strength/MPaReaction routesBN content/vol% in situ pressingdirect pressingSiC-BN Si 3N 4+B 4C+2C=3SiC+4BN 53.71 341 245SiC-BNx SiC+Si 3N 4+B 4C+2C=(3+x )SiC+4BN 25 588 420Si 3N 4-SiC-BN (1+x )Si 3N 4+B 4C+2C=x Si 3N 4+3SiC+4BNMax 53.71According to x—Al 2O 3-BN 9A2B*+2AB*+AlN=Al 2O 3+BN 13.4~22.1 694 ~500 Mullite-BN 0.2(9A2B)+3.6(2AB)+2Si 3N 4=3Mullite+8BN 17.83540~400AlN-BN AlB 2+1.5N 2=AlN+2BN 63.49 127 — AlON-BN 9Al 2O 3+5AlN+7.5N 2=AlON+10BN 20.91 178 — Mullite— — — 330*9A2B: 9Al 2O 3⋅2B 2O 3; 2AB: 2Al 2O 3⋅B 2O 3磁各向异性的晶粒处于磁场中时将发生旋转, 形成一致的取向.第一个条件要求材料具有非立方的晶体结构, 文中提及的硼化物均满足这一条件; 第二个条件对原料粒径提出了一定的要求. 经计算在室温10~ 12 T 磁场下, 对一般材料而言, 亚微米级粒子较容易在磁场下满足磁各向异性能大于热运动能; 纳米级粒子很难满足, 因而不容易在10~12 T 磁场作用下取向; 第三个条件则对浆料的流动性提出了较高的要求.利用上述工艺Ni 等在12 T 的强磁场下注浆成型(过程如图4所示), 制备了取向度大于0.9的ZrB 2-SiC [57]和HfB 2-SiC [58]陶瓷. 这些材料在与c 轴垂直的(00l)面表现出更高的硬度, 高温氧化时更容易形成具有保护性的SiO 2膜, 致使内部ZrB 2、HfB 2的氧化被抑制. 采用类似方法, Grasso 等[59]获得了c 轴取向高达0.9的B 4C 陶瓷. 其与磁场方向平行的晶面的维氏硬度和韧性分别高达38.86 GPa 和 3.65 MPa ⋅m 1/2, 明显高于与磁场方向垂直的晶面上相应的测试值(31.31 GPa 和2.84 MPa ⋅m 1/2).(2)热锻法热锻法是一种在高温下利用机械应力诱导材料织构化的方法. 材料在烧结或者后续热锻过程中, 长棒状/板状晶种在单向压力的诱导下旋转, 会导致其在二维或一维方向上高度取向, 形成织构化结构. 利用这种方式获得高织构化陶瓷需要满足两个条件, 一是制备出具有棒状或板状晶粒结构的陶瓷; 二是所制备陶瓷在高温热锻过程中具有良好的塑性. 这种方法已经被广泛用于制备织构化的Si 3N 4陶瓷[56], Liu 等[60]率先将其引入制备织构化ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷中来. 将Wu 等制备的具有典型板晶增强的ZrB 2-MoSi 2复相陶瓷在1800℃下热锻(如图5(a)), 获得了晶粒具有板状结构、取向度图4 在强磁场中注浆成型示意图Fig. 4 Schematic diagram of slip casting in strong magnetic field高达0.9的织构化陶瓷(图5(d)), 经过热锻后, 材料垂直于热锻方向的强度提高了52%.(3)模板晶粒生长法这种方法是指在细颗粒基体中添加具有各向异性形貌的晶种, 采用流延或挤塑技术等手段使晶种定向排列, 然后在烧结过程中细晶粒依附晶种生长从而形成织构化显微结构. 利用这种方式获得织构化陶瓷的关键是获得具有长棒状或板状形貌的晶种. 而制备硼化物的长棒状或板状晶种十分困难, 目前尚无文献报道. 最近, 本课题组在Zr-B-X 体系中制备ZrB 2晶种获得较好进展, 所制备的ZrB 2晶种如图6所示. 利用这种方法制备织构化硼化物陶瓷及其性能评价工作正在进行之中.同ZrB 2、TiB 2及B 4C 等硼化物陶瓷不同, h-BN 由于其具有特殊的片层结构, 容易在热压烧结过程中定向排列获得织构化的BN 陶瓷. 最近一个研究结果表明通过选择合适的h-BN 原料粉体, 以乙醇为溶剂, 采用简单的注浆成型可使坯体中的晶粒定向排列, 并通过后续热压工艺获得一种晶粒垂直于压力方向优先生长的“叠层型”织构化陶瓷(layered。

碳化硼—碳基陶瓷复合材料的制备及表征

碳化硼—碳基陶瓷复合材料的制备及表征随着芯片集成度的不断提高,电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展,使得电路的工作温度不断上升,系统单位体积发热率不断增大导致系统工作不稳定。

为了获得稳定的性能,必须需要改善散热条件,从而导致电子封装在微电子领域的重要性不断提升,伴随着新型电子封装材料的需求也在不断增加。

B4C陶瓷材料由于其密度低、熔点高、硬度高、抗疲劳性能好、耐腐蚀抗氧化性能强以及热膨胀系数低等特点,在高温结构材料方面应用较多。

如果我们能克服碳化硼导热率低的特点,B4C陶瓷材料将会是一个非常有前景的电子封装基板材料。

为了提高碳化硼陶瓷材料的导热性能,我们采取了高温真空无压浸渗法、埋粉渗Si法、类粉末冶金法制备了碳化硼-碳基陶瓷复合材料,采用无压浸渗法制备了B4C/Cu复合材料,目的是通过在复合材料中引入热导率较高的金属相来提高材料的热导率。

为了在复合材料中引入更多的液相,我们采用埋粉渗硅法、类粉末冶金法1600°C下获得碳化硼-碳复合陶瓷,然后1200℃、100MPa热等静压下降低材料中存在的气孔或缺陷。

本文通过高温真空无压烧结碳化硼-石墨复合材料、埋粉渗Si法、类粉末冶金法制备了碳化硼-碳基陶瓷复合材料,并研究了其导热性能,结果表明材料导热性能较纯碳化硼提高不大。

为了提高材料的导热性,我们采取无压浸渗法,为了获得好的润湿性,浸渗温度必须在铜熔点1140℃以上,通过1800°C真空无压烧结碳化硼,然后1600°C无压浸渗金属铜,获得了B4C/Cu陶瓷复合材料中B4C体积分数占60%,复合材料致密度90%以上的复合材料,得到比前述工艺更好的导热性,可以预测尽管Cu在复合材料中所占质量分数不多,但只要形成了连通骨架,将会很大程度上提高复合材料的导热性能。

同时还研究了材料的导热机制,结果表明,金属铜的含量、碳化硼颗粒大小、成型压力都对复合材料的导热性能有重要影响。

sic陶瓷无压烧结流程

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1. 原料制备。

选择高纯度SiC粉末作为原料，确保粉末尺寸分布均匀。

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高技术碳化硼陶瓷材料的无压烧结制备技术
碳化硼是硬度仅次于金刚石和立方氮化硼高技术陶瓷材料，由于其硬度高、密度低、耐磨性好、化学性能稳定和具有中子吸收性能，在机械、军工防护、核电站、化工和航天航空等领域具有广泛的用途，其主要产品有喷砂嘴、机械密封环、防弹衣、军工装备防护板、核屏蔽和核反应控制棒等。

目前碳化硼制品的生产大都是采用热压方法生产，热压产品的质量高，但成本高，而且受到尺寸的限制，只能做一些形状简单的制品，这严重制约着这种高技术陶瓷材料的推广和应用。

无压烧结（或常压烧结）法制得的碳化硼制品成本最低，质量适中，能制作形状复杂、尺寸较大的各种制品，是最有商品化前途的方法，是国内外企业所追求的技术。

国外发达国家碳化硼的生产和应用较广泛，而在我国碳化硼的应用起步较晚，目前仅有几个厂家能生产热压碳化硼产品，而且产品单一，仅在喷砂嘴方面有所应用，但随着科学技术的发展和社会进步，碳化硼制品的应用市场将越来越大，无压烧结碳化硼制品将具有十分优越的市场竞争力。

本项目已能在实验室制备出体积密度达2.47g/cm3的碳化硼陶瓷材料，这一指标已超过了国内外同类材料的水平。

本项目总投入500万元，将建设一个年产值2000万元，利税1000万元的高新技术企业。

成果转让方式：合作生产或技术转让。