第十二章高分子材料的近代研究方法

4.3 气相色谱基本理论（难点） 要求：掌握塔板理论与速率理论基本要点，掌握分离 度的影响因素；能够进行基本的计算与分析 注意计算的色谱条件 4.4 气相色谱的定性与定量分析 掌握基本的定性与定量分析的方法与定性与定量用 相关参量：保留值，相对保留值，保留指数，校正 因子等，能够进行基本计算。
第八章 分子量分布的测定
（2）利用红外光谱研究立构规整性 P296 ,核磁分析相类。 α＝K（A975/A1460) （3）利用PGC 五单元组碎片可用于区分空间规整性。

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2.支化与交联的测定
（1）IR测量支 化度 P299 1378代表CH3 1368代表CH2
（2）裂解气相色谱法（P165） （3）凝胶渗透色谱法（P208） （4）高分辩固体核磁
1.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
饱和直链烷烃 ：-CH3: CH2，-CH: δ= 1左右 与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等： δ= 2－3 左右 与杂原子O N等相邻的甲基、亚甲基等 ： δ= 2－4 左右
O CH 3 N CH 3 C C CH 3 O C CH 3 CH 3
δH=3.2~4.0ppm δH=2.2~3.2ppm δH=1.8ppm δH=2.1ppm δH=2~3ppm
裂解气相色谱测量共聚物序列分布 P163

三、聚集态结构的研究
聚集态结构研究主要包括以下四个方面： （1）均相或非均相体系的微观形态、相分离度等 （2）晶态、液晶态非晶态 （3）分子链取向 （4）分子聚集态结构的改变
1.聚合物结晶度的研究

(1).IR测结晶度
P52
(2).利用热分析法研究结晶度（P177） 利用结晶的熔融热与100％结晶的熔融热之 比，可求结晶度。其中，100％结晶的熔融热 可利用多个已知结晶度的标样的熔融热外推 获得。

第十二章 高分子材料的近代研究方法
一、高分子近代研究方法的特点 二、聚合物链结构研究 三、聚合物聚集态结构研究 四、高分子材料反应过程的研究

一、高分子近代研究方法的特点
1.高分子的研究需多种仪器的综合解 析
高分子材料成分复杂，含有高分子材料 主体和高分子添加剂、填料等 解析前预处理：分离提纯 分析研究：需多角度进行，多种谱图综 合解析
3.共聚物序列分布的研究
（1）共聚物的鉴别： IR进行鉴别：利用相邻结构单元对红外吸 收的频率、强度的影响，研究共聚物 P293 图12-7

(2)共聚物序列分布的研究
（1）红外研究共聚物序列分布 共聚物序列的表征方法 P302

(2)共聚物序列分布的研究

NMR法测量共聚物序列分布
3.成像机制 4.透射电镜聚合物制样技术 5.TEM在聚合物研究中的应用
第十章 扫描电镜要点

一、成像原理概述与相关电子信号
二、扫描电镜的构造和工作原理 三、扫描电镜的成像机制：衬度 四、扫描电镜的应用 要求：重点掌握扫描电镜原理与主要物理信 号；重点掌握成像机制与扫描电镜的应用
掌握热分析的基本定义 掌握DTA、DSC、TG的基本原理、谱图表 示方法 掌握DTA、DSC、TG的应用。

第七章 热力分析
掌握TMA 、DMA分析方法的原理与谱图表示 方法 常见的DMA测量方法 掌握DMA在聚合物研究中的应用

第九章 透射电镜
1.
透射电镜成像的概述 2.TEM的结构
1. 高分子热解分析的原理 2. 高分子热裂解规律 3. 有机质谱 4. 热解气相色谱 5.PGC-Ms联用技术 6. 热解分析在高分子中的应用
3. 有机质谱
1. 质谱的分析原理 2. 有机质谱仪及工作原理 3. 质谱图谱与离子类型 4. 离子的典型碎裂过程： 5. 常见典型化合物的质谱 6. 质谱谱图解析
（4）基本功能灵活综合运用
采用恰当的分析方法，利用某种参量的变化 规律进行相关研究的综合分析手段。 这需要扎实的理论基础、巧妙的实验设计与 仪器基本功能的灵活综合运用。 如： （1）聚合物反应动力学、反应机理的研究 （2）聚合物结晶度的测定 （3）共聚物序列分布

例 综合解析

（1）样品的采集 （2）反应过程的表征 （3）定量测量的问题－ 所使用的仪器必须能解决以上要求。 常用的有：IR、PGC、GPC、UV、IGC、热分 析仪等。

举例：IR研究反应动力学 P50


1. 空间立构的研究
（1）利用核磁共振进行空间立构研究： 聚合物的结构单元相同，但立体构型不同时，某些 基团的化学环境不同，这种不同导致核磁共振谱的 差异。由谱图的差异可以研究空间立体构型的差 别。 以PMMA为例：
总结如下： ①找到恰当的表征某种空间构型的特征吸收 （定性） ②利用特征吸收分析对应结构的含量或比例 （定量）
第四章 气相色谱
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 色谱分离原理与基本概念 气相色谱仪简介 气相色谱基本理论（难点） 气相色谱的定性与定量分析 反气相色谱与应用 气相色谱在聚合物中的应用
色谱分离原理与基本概念
掌握分离原理，相关概念：分配系数；保留 值；调整保留值；相对保留值；分离度； 固定相的分类与常见的分离原理；固定液的 选择原则； 色谱的分类
特征结构的红外光谱（重点） 红外光谱解析（重点）
依据官能团的特征吸收，明确掌握主要的聚合物的 特征红外光谱；P38－41 例如：聚乙烯；聚乙烯醇;聚酯；聚丁二烯；聚苯乙烯; 聚丙烯氰；聚丙烯酸酯；聚酰胺；ABS；SBS… 能够利用已知的光谱解析知识对基本有机化合物和 聚合物进行结构分析判断。 红外光谱在高分子研究中的应用（重点） 掌握并能够灵活应用。
各类有机化合物的化学位移 ②烯烃
δH=4-6左右
③芳香烃
芳烃质子：δH=6.5~8.0ppm
③炔烃
δH=2左右
各类有机化合物的化学位移
-COOH：δH=10~13ppm
-OH： （醇）δH=1.0~6.0ppm （酚）δH=4~12ppm -NH2：（脂肪）δH=0.4~3.5ppm （芳香）δH=2.9~4.8ppm -CHO：δH=9~10ppm
v f c ：晶区体积分数
（5）利用X射线衍射研究结晶度 归属的结晶峰与非晶峰，利用结晶峰与非晶 峰强度之比计算结晶度。

四、聚合物反应过程的研究
反应过程的研究实际上是研究某些成分的含量 随时间的变化情况，以此来研究反应速度； 在此基础上，研究不同的条件如温度、压强等 对反应速度的影响，由此研究反应动力学。 因此，反应过程的研究是随时间变化检测的 多个静态结果的累积。 需解决以下问题：
P288 （1）IR （2）Ms （3）H-NMR： 谱图提供的信息，耦合常数

2.聚合物分析内容的特征性
（1）聚合物与普通的有机结构分析不同之处： 不仅具有结构单元的特征，同时带有结构单 元的连接特征： 聚合物的链结构特征（分子量与分子量分 布、序列结构、序列分布、支化与交联、键 接方式等） 聚合物的聚集态结构特（晶态与非晶态、取 向态、织态结构
n→ π∗波长均发生红移
(2)助色团的影响：助色团能产生n-π共扼，使π → π∗ 波长红移； n→ π∗波长兰移 (3)溶剂极性对谱图的影响： π → π*跃迁：一般情况下
分子的激发态极性大于基态，因此溶剂极性增大有利 于激发态稳定，能量降低，波长红移。 n → π*跃迁：极性分子更有利于孤对电子的稳定，孤 对电子能量降低要大于激发态，能级差加大，蓝移；
（3）性能分析仪器 （兼有结构分析）

热裂解分析 热分析-DTA-DSC-ＴG 热力分析-动态、静态热机械分析 微观形态结构分析-透射电镜、扫描电镜、电子衍 射 力学性能分析-万能试验机、硬度计、抗冲击测量 仪等 流变性能分析：流变仪、毛细光流变仪 电学性能分析-高能Q表等 光学性能分析（如：荧光光谱仪）
（2）聚合物表现出多种材料性能： 热性能、力学性能、电学性能、光 学性能等等
二、聚合物链结构研究
链结构的研究包括： 结构单元的化学组成 结构单元的链接方式、 序列分布 空间立构 支化与交联 这些结构分析与结构单元密不可分，对结构单元具有 直接的影响，因此，用于结构分析的分析手段均可 用来研究聚合物的链结构。如IR、NMR、PGC-Ms

常用的各类仪器的功能分析
（1）分离功能仪器（兼有分析功能）
气相色谱（GC） 液相色谱（LＣ） 裂解气相色谱， 气质联用（PGC-Ms）

（2）结构分析功能：

不同的仪器可以获得不同的信息，可从多 角度综合解析： IR谱图： Ms谱图 1H-NMR： 13C-NMR 紫外光谱 电子顺磁共振、拉曼、X射线光谱仪、表面 分析电子能谱、热解分析等

(4) 溶剂酸碱性对谱图的影响
红外光谱要点
1.红外光谱概述（产生原理与条件，谱 图特征等） 2 、分子振动与红外吸收（红外吸收光 谱的影响因素）（重点） 3、特征结构的红外光谱（重点） 4、红外光谱解析（重点） 5、红外光谱在高分子研究中的应用 （重点）
影响红外吸收的内外因素
基本影响：振动方程式 能够分析判断常见的双原子的振动吸收峰位置的 高低。如： C-N、C-O、C-C三种键的伸缩振 动频率高低排序；双键、三键等。 其他影响：凡影响键力常数（键的强度)的因素都 将使特征吸收频率发生改变。 (1) 诱导效应 （2）共扼效应 （3）氢键效应
1. 液相色谱与高效液相色谱 2.高校液相色谱仪 3.高效液相色谱的流动相与固定相 4.高效液相色谱的分离模式（液相色谱分 类） 5.凝胶渗透色谱及其分子量的测定

重点掌握高效液相色谱的特点； 掌握液相色谱的固定相的分离模式与相应的 色谱分类；掌握流动相的特点与选择。
第五章 热解分析

第三章 核磁共振复习要点
1.核磁共振原理（理解掌握） 2.核磁共振仪（了解） 3.1H-NMR（重点） 4.13C-NMR （掌握基本原理、谱图解 析） 5.顺磁共振（基本要点）

1H-NMR（重点）
1.化学位移及影响化学位移的因素 化学位移产生原因；表示方法、大小、影响 因素。 2.耦合常数：定义、产生原因、种类与大 小，裂分规律；在谱图解析中的应用 3.谱图解析：常见H核化学位移；基本谱图解 析 4.H-NMR在聚合物分析中的应用 P78 灵活掌握

要求：重点掌握分子离子峰与同位素峰及 其应用；能够写出典型的碎裂过程、能够 进行基本谱图解析
4. 热解气相色谱：
明确PGC与GC谱图的区别
5.PGC-Ms联用技术：
掌握几种色谱图的内涵及应用
6. 热解分析在高分子中的应用
理解并掌握高分子热解分析在聚合物研究中 的应用，能够灵活应用。
第六章 热分析
聚合物近代仪器分析 分析方法知识要点
要求掌握： 掌握相关的基本概念与知识点 分析方法的原理（重点） 仪器构造（一般掌握） 谱图解析（重点） 分析方法在聚合物中的应用（重点）

第二章 紫外光谱
1.紫外光谱原理 2.紫外光谱的电子跃迁类型 3.影响紫外-可见光谱的因素 4.在聚合物中的应用


(3).反气相色谱法测结 晶度
P119-120

(4).密度法测结晶度
ρc:晶区密度，可由晶 体结构参数进行计算。 ρa ，非晶区密度，可由 熔体的比容-温度曲线外 推到测量温度或者由熔 体淬火得到的完全非晶 试样测量得到。
ρ=
v fc ρc v fc
+ (1 −
v fc )ρa
=
ρ − ρa ρc − ρa

电子跃迁类型
化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ电子、π电子、n电子。
σ* σ
H
E π 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
C H
O
n
Δ
K E,B
R
π* π
n
σ
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
影响紫外-可见光谱的因素
(1) π电子共轭效应： π电子共轭体系增大，π → π∗与