聚氯乙烯生产工艺现状

由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行， 一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相 互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险 期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。
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悬浮聚合
优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； （2）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。 （3）间歇生产，产物比较纯净 。
（本体聚合生产的聚氯乙烯树脂占总产量的＜1%。）
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本体聚合
优点： （1）聚合物纯净，宜生产透明浅色制品 （2）生产工艺简单，流程短 （3）使用生产设备少，投资较少 。
缺点： （1）热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色 。 （2）不易散热 ，聚合时易发生爆聚。 （3）产品达标难度加大 。 （4）产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
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残留量
内部因素
1、分散剂对残留VCM脱吸的影响 在氯乙烯悬浮聚合反应过程中,由于吸附在悬浮反应粒滴表面原分散剂与
氯乙烯发生接校共聚反应,使介质中的分散剂很快地、几乎全部地被吸附在界 面,形成既不溶于水也不溶于PVC溶剂的树脂颗粒皮膜,随着分散剂的不同,皮 膜的连续性强度、厚度各异,而皮膜的性质对残留VCM向外扩散与蒸发的难易 均有影响，它是影响残留VCM脱吸直接阻力，并且这种阻力随皮膜的厚度、 韧性、强度、湿度及覆盖在表面的连续性状况的增强而增大。
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残留量
内部因素
2、转化率对残留VCM脱吸的影响 悬浮聚合的PVC树脂颗粒内部,由于二次粒子的无规堆砌,具有一定孔隙率,
通常PVC树脂颗粒的疏松程度愈高,内部孔隙率愈大,颗粒的规整性愈好,粒径及 其密度的分布愈均匀集中,玻璃珠粒子愈少,则愈有利于残留VCM脱吸速率的提高。 要获得疏松的PVC树脂,最终转化率要控制在85%以下,甚至在80%~82%。这是 因为随着转化率增大,外压将大于颗粒内压力,颗粒塌陷,表皮折叠、起皱、破裂, 新形成的PVC逐步充满颗粒内部和表面的孔隙,而使孔隙率降低,结构致密,因此 欲制得疏松型PVC树脂,最终转化率应控制在85%,甚至80%以下。
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乳液聚合
乳液聚合的定义：
乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成 乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。通常是一些兼有亲
水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活性剂。
（乳液聚合生产的聚氯乙烯树脂占总产量的10%左右。）
残留量
外部因素
2、压力的影响 压力对残留VCM的脱吸也有较大的影响。降低压力有利于降低浆料气相
中的VCM蒸气压力，降低浆料的液层高，减少水相静压阻力，采用抽真空方 法和提高气通量的办法均能提高VCM的沸腾速度，有效地提高VCM的脱吸速 率。 3、时间的影响
在实际生产中,延长汽提时间,有利于PVC树脂中残留VCM的脱除,但过分 延长时间,将会出现松弛现象,因此，通过长时间的摸索,将真空汽提时间确定为 1~1.5h,一般情况下型号越低,汽提时间相对减少,也能达到同样的指标。
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残留量
外部因素
1、温度的影响 根据残留VCM的脱吸机理,VCM的扩散强烈地依赖于温度,脱吸温度对脱
吸速率及树脂VCM最终残留量影响非常大，温度越高，树脂中VCM最终残 留量越低，同时当温度超过95℃时，脱吸速度发生突变，VCM残留量大大 减少，但温度过高，会使PVC发生分解而影响产品质量。
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聚氯乙烯生产的聚合工艺现状
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杂质
产生杂质的原因
4、干燥床内产生的杂质 （1）加热器外壳为碳钢材质，使用一段时间后会被腐蚀、生锈，这些铁锈在 振动或开停车温差大时容易脱落，成为杂质粒子。 （2）气流风道积料形成杂质粒子。 （3）进料量过低及停留时间过长造成树脂变色成为杂质。
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杂质
法
质量内部 管理不严
质量跟踪 不到位
无水洗头实 时监控系统
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杂质
产生杂质的原因
2、聚合釜内产生的杂质 （1）聚合釜粘釜。 （2）聚合釜冲洗不彻底不干净。
（3）聚合釜搅拌漏油。
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杂质
产生杂质的原因
3、汽提塔内产生的杂质 （1）喷淋堵塞造成塔顶粘料。 （2）蒸汽波动造成塔底液位上升至蒸汽管，浆料进至蒸汽管变色。 （3）真空度不够造成塔底液位上升至蒸汽管，浆料进至蒸汽管变色。
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残留量
内部因素
3、聚合温度对残留VCM脱吸的影响 在聚合过程中,随着聚合温度的升高,PVC 树脂颗粒位径增长减慢,最终
平均颗粒减小,但聚合温度对颗粒恒定临界转化率几乎无明显影响。聚合温 度对PVC颗粒结构的影响还将深入到初级粒子层次,一般情况下,随着聚合温 度的增加,初级粒子变大,且数目减少,熔结程度加深,从而使孔隙率减少,残留 VCM脱吸速率变小,脱吸困难。
, 残留VCM的浓度较高、脱吸浓度较高和压力较低的情况下,脱吸 以沸腾为主,扩散为次;反之,以扩散为主,沸腾为次。
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残留量
影响残留VCM脱吸的因素
影响VCM脱吸的主要因素有两方面:
一是脱吸的条件,即脱吸温度、压力和时间,这是影响脱吸速率的外因。 二是树脂颗粒形态和外皮膜结构特性,这是影响脱吸速率的内因,它对 VCM脱吸速率的影响最大，这是影响脱吸速率的内因。
悬浮聚合的定义：
是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬 浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是 连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
（悬浮聚合生产的聚氯乙烯树脂占总产量的90%以上。）
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悬浮聚合
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水 的体积比）成反比。
5 筛网破损没及时发现。
操作工自查，工艺、设备抽查。
落实到专人，责任到人。
内部质量管理不严，《SPVC树脂
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根据实际情况不断修改完善。
质量监控一览表》有遗误。
重新制定，调整《SPVC树脂 质量监控一览表》。
原料杂质高，原料化学品的布袋 制订定期清理周期，并根据实际情况 根据实际情况及时修改布袋
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式过滤器清理制度不全。
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残留量
残留VCM脱吸的改进措施
1、调解分散体系,改进PVC树脂颗粒的皮膜结构 在悬浮聚合的PVC树脂生产过程中,分散剂的配比直接影响颗粒的皮膜
特性,一般在保证体系的保胶能力和分散能力的情况下,分散剂的用量越少越 易制得蜂窝状多孔皮膜,以及局部不连续的皮膜,甚至是无皮的树脂,残留VCM 脱吸的阻力越小;另外,采用加入低分子质量、低醇解度的聚乙烯醇的方法， 由于其具有一定的亲油性和亲水性，它能溶解单体,使初级粒子稳定,减少熔 结形成,疏松骨架,从而增加内表面积和孔隙率。实验表明，采用三元分散体 系，树脂视比重高，吸油率高，颗粒形态规整疏松多孔，易于VCM吸收。
不断修改周期。
式过滤器清理周期。
8 员工操作水平低，操作不当。
现有操作人员均通过上岗培训，且无
违规操作现象。
Байду номын сангаас以实际操作培训为重点。
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残留量
残留的VCM是一种严重的致癌物质,它的存在不仅对人体的肝脏有严 重的损坏,还能引发指头弯曲、皮肤有斑点等病理现象。
PVC树脂中残留VCM脱吸机理
PVC树脂中残留VCM的脱吸机理存在扩散和沸腾两种形式,这两种 形式又是互相联系、互相影响又互相制约的。
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乳液聚合
优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的 聚合物； （3）能获得高分子量的聚合产物； （4）可直接以乳液形式使用。
缺点： 干燥需破乳，工艺难控制
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溶液聚合
溶液聚合的定义：
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚 合反应。 （溶液聚合生产的聚氯乙烯树脂占总产量的＜1%。）
（3）溶剂很难完全除去；
（4）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否
则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （5）溶剂的使用导致环境污染问题。
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二、悬浮聚合应关注的问题
杂质
老化白度
鱼眼
残留量
杂质
产生杂质的原因
1、外来杂质 （1）单体质量不好（使聚合后产品色泽变黄，或产生黑点杂质），含 Fe3+、机 械杂质多，这些都将成为杂质粒子。 （2）化学助剂含有杂质。 （3）使用含有不容物的防粘釜剂。由于有些防粘釜剂质量差，聚合时 防粘釜剂中的不容物就逮到了成品中，也将成为杂质粒子 （4）鼓风机风房（空气过滤器）长时间不清理，灰尘聚积，带到了干 燥系统，成 为了杂质粒子。
机 水洗效 粘釜
清釜质量 不到位
配方调整 不及时
果不佳 筛网破损
机械故障
塑化片
黄点
人
责任心不强
黑黄点
人员素质 有待提高
季节性温差
反应温度 不稳定
原料过滤器 无定期清理
原料杂质多
黄黑点
干燥床内 有死角
环
料
杂质高
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序号
原因
对策
措施
各项检查措施不到位，聚合釜、 对泵、过滤器等设备的清理制订定期
1 过滤器等设备的清理，检查制度 清理周期。
缺点： （1）存在自动加速作用； （2）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影 响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； （3）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚合物性能。
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本体聚合
本体聚合的定义：
单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或 光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
严格执行各项检查措施。
不健全。
产品质量跟踪不到位，配方调整
2
根据产品分析数据，及时调整配方。 及时进行分析。
不及时，造成树脂质量不稳定。
水洗头无法监测，水洗效果不佳，综合水洗头故障率较高，通过项目改 安装聚合釜水洗头实时状态
3
水洗头故障率高。
造来改变现状。
监控系统。
4 干燥床内有死角。
一旦干粉质量发生波动，若通过确认 问题出在干燥床，就必须停车清床。 清床时检查到位。
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残留量
残留VCM脱吸的改进措施
2、使用界面阻聚剂,改造PVC树脂颗粒的皮膜结构
皮膜主要是悬浮聚合反应颗粒表面的水溶性高聚物分散剂与氯乙烯通过 界面接枝共聚反应而形成的,因此,要想改进皮膜结构特性,使之成为无皮的或亚 元皮的或敞开式的或薄皮的颗粒,以降低残留VCM脱吸阻力,有效的方法是在聚 合反应过程中使用界面阻聚剂。因此,我们在聚合配方中添加NH4·HCO3,它能 阻止或阻滞界面接枝共聚反应的发生,这样液相中的分散剂在反应粒滴表面只 是物理的吸附而不是化学键的结合,并且分散剂在界面的吸附浓度与其在水相 中的浓度形成吸附与解吸的热力学平衡状态,因此能使水相的粘度、表面张力 、界面张力以及分散剂的浓度等在聚合反应过程中保持基本稳定。水溶性分 散剂仅以物理吸附现象存在于树脂颗粒的表面,从而可以获得薄皮的或敞开式
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溶液聚合
优点： （1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （2）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （3）体系中聚合物浓度低，产物分子量易控制，分子量分布较窄； （4）可以溶液方式直接成品。
缺点：
（1）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；
（2）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；
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聚合工艺
目 录
聚合中应关注的问题 聚合发展方向 原料生产路线
一、聚合工艺
根据工艺聚氯乙烯树脂生产有不同的聚合方法。 聚合方法：指将单体转变为聚合物的途径。涉及原料的选择，引发
剂（或催化剂），溶剂，反应条件等的选择。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯，非均相聚合 。
悬浮聚合
聚
合
本体聚合
方
乳液聚合
法
溶液聚合
悬浮聚合