大学有机化学第三章不饱和脂肪烃

第 三 章 烯烃、炔烃、二烯烃
• 烯烃、炔烃 • 烯烃、炔烃的结构 • 同分异构、命名 • 性质 • 二烯烃 • 概念及分类、命名、结构 • 性质 • 萜类化合物
第一节 烯、炔烃
一 烯、炔烃的结构
1）烯烃
C=C SP2杂化
C—C σ SP2—SP2 C—C π PZ —Pz
sp2杂化
2PX 2PY 2PZ 2S 基态
+ C H 3C H C H 2 H B r有 过 日 氧 光 化 或 物 C H 3 C H 2C H 2 B r
+ C H 3 C HC H 2 H B r
C H 3 C HC H 3 B r
1）链的引发 R O O R
2 R O H B r R O H B r
2）链的增长
R C H C H 2 B r
CH
OH
O
烯醇式与酮式的互变异构
O
C C OH
CC
H
C CH+ H2O HH2gSSO44O
O
C CH 3
6 催化氢化
CH2
CH2+
H2
Ni T.P
CH CH+ H2 TN.iPCH2
CH3CH3 Ni
CH2 T.P
OH
CH
CH2
CH3CH3
（二）亲电加成反应历程
1、常见的亲电试剂： H+、X+ 、NO2+ 、R+ 、ZnCl2、FeCl3 常见的亲核试剂：
四 烯烃和炔烃化学性质
（一 ）亲电加成反应
1 卤化
CC
X2
XX
溴的四氯化碳
CC
溶液或溴水
XX
CC
X2
CC
XX
C H 2 = C H C H 2CC H B r2 C H 2 C HC H 2CC H B r B r
2与卤化氢反应
CH3CH CHCH3+HBr
CH3CH CHCH3 H Br
20%
CH3—CH2—C＝CH2
2—甲基—1—丁烯 CH3
CH3—CH—CH ＝CH2 CH3
3—甲基—1—丁烯
2 顺反异构体
若d＞c＞b＞a,当双键C1 上的较优基团与C2上的 较优基团处于碳碳双键 同侧时（以双键方向为 中心轴），这种结构称 为Z式；反之，较优基 团处于碳碳双键异侧的 称为E式。
a C
C
CH3
CH3
（2E，4Z）-3-甲基-2，4-己二烯
（三）特殊的烯烃命名
• 1）烯炔命名 • 选含“C=C” 和“C≡C”最长链为主链，若分子中
“C=C” 和“C≡C”的位置对称，以双键编号最小， 以炔为母体；若“C=C” 和“C≡C”的位置不对称， 从官能团距链端最近一端开始编号。
CH2=CH—C≡CH 1-丁烯-3-炔
C3HC2HCH C2H +B2r H2O C3HC2HCH C2H
OH Br
C3HC2HCH C2H +HOBr
C3HC2HCH C2H OH Br
5、与水加成（H+）
C H 3 C HC H 2 H 2 OH C H 3 C HC H 3
HC
CH
H2OHgSO4 H2SO4
CH2
O H
CH
CH3
丙烯基（烯碳上去掉一个H）
CH2 ＝CH—CH2—
烯丙基
CH3 CH3 CH3CH CH CH C CH3
CH2CH3
4，5，5—三甲基—2—庚烯
E-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
H
C Br
CH3
C Cl
Z—2—氯—1—溴丙烯
Z—1-bromo-2-chloropropene
H
H
H C
CH3
CC
（一）命名的步骤
1）选含C ＝C或C ≡ C的最长碳键作为主链，母体名 称为相应的某烯、炔。
2）从距离不饱和键的最近一端进行编号，根据它们所 处的位置称为某烯或某炔。 3) 如有顺反异构，在名称前加上顺或反, Z或E。 4）正确书写
（二）常用的不饱和烃基
CH2 ＝CH— CH3CH ＝CH—
乙烯基
b
a C
b
c C
d
d C
c
“Z、E”和“顺反”标记的关系——没有必然联 系
Z、E法:适用于所有的顺反异构体（较优基团）
顺反法:适用于两个双键碳上连有相同的基团
Cl
H
C＝C
顺- 2-氯-2-丁烯
CH3
CH3 E- 2-氯-2-丁烯
Cl
H
C＝C
Z-1-氯-1-溴- 1-丁烯
Br
CH2 CH3
3 烯炔的命名
激发
2PX 2PY 2PZ
2S
激发态
SP2杂 化
2PZ SP2 SP2 SP2
2）炔烃
C—C σ SP—SP
C≡C
C—源自文库 π1 Py —Py
C—C π2 PZ —Pz
键长 0.120nm；键能 835KJ/mol
π 1⊥ π2
乙炔键角 1800
SP杂化
2PX 2PY 2PZ 2S 基态
激发
2PX 2PY 2PZ
C H 3 C H 2C H 3
C H 3C C C HC H 2C HC H C H C H 3
6-甲基-4-乙基-2-壬烯-7-炔
CH3—CH=CH—C ≡CH 3-戊烯-1-炔
2）对于环烯 以双键的位置为最小，若取代基处于第1、2 位，照顾较小取代基为最小编号。
CH3
3 2
1
3-甲基环己烯
2 C2H5 1 CH3
2S
激发态
SP杂化
SP SP
2Py2PZ
二、烯、炔的异构现象及命名 1.构造异构、官能团位置异构 戊炔 HC≡C—CH2—CH2CH3
HC≡C—CH—CH3 CH3
HC—C≡C—CH2— CH3
CH3—CH2—CH＝CH2 1—丁烯 CH3—CH＝CH—CH3 2—丁烯 CH3—CH2—CH2—CH＝CH2 1—戊烯
1－甲基－2－乙基环己烯
CH3
3-甲基-5-氯环戊烯
Cl
3）炔烃的衍生物命名 乙烯基乙炔 CH2=CH—C ≡CH
CH3 CH3—C—2 C≡CH1
CH3 叔丁基乙炔
CH3CHC≡CH
CH3 异丙基乙炔 3-甲基-1-丁炔
三 烯烃和炔烃物理性质
物理性质与烷烃相似
在烯烃的顺反构体中，顺式的沸点比反式的大，而 反式的熔点比顺式的大。（？） 烯烃（炔烃）同分异构体的沸点比较。
R C H C H 2B r R C H 2B rC H 2
H B r R C H 2C H 2B r B r R C H 2B rC H 3
主
次
3）链的终止
B r B r
B r2
2RCHCH2Br
RCHCH2Br
RCHCH2Br
RCHCH2Br Br
RCH CH2Br
Br
3、与硫酸的加成
4、与HOX加成
80%
马氏规律:不对称烯烃与卤化氢加成时，试
剂中的氢原子（或带正电荷部分）主要是加到
含氢较多的烯碳原子上，试剂中的卤原子（或
带负电荷的部分）加到含氢较少的烯碳上。
HI＞HBr＞HCl＞HF
过氧化物条件下与HBr的反马氏加成
在过氧化物（如H2O2、R—O—O—R）存在下， 不对称烯烃与HBr加成不遵守马氏规则。