表面等离子体共振技术

关。
▪ 如果将电介质换成待测样品，测出共振时的θ或，就可 以得到样品的介电常数s或折射率ns；如果样品的化学或 生物性质发生变化，引起ns的改变，则θ或也会发生变
化，这样，检测这一变化就可获得样品性质的变化。 ▪ 固定入射光的波长，改变入射角，可得到角度随反射率变
化的SPR光谱；同样地，固定入射光的角度，改变波长， 可得到波长随反射率变化的SPR光谱。SPR光谱的改变反 映了体系性质的变化。
于表面等离子体振动对表面涂层的敏感，那么通过选择合适的涂层，表
面特征能量损失的值会在一定范围内发生变化。
除电子以外，用电磁波，如光波，也能激发表面等离子体振动 。二十世纪初，Wood 首次描述了衍射光栅的反常衍射现象，这实际 上就是由于光波激发了表面等离子体振动所致。六十年代晚期， Kretschmann 和Otto采用棱镜耦合的全内反射方法，实现了用光波激 发表面等离子体振动，为SPR技术的应用起了巨大的推动作用。他们 的实验方法简单而巧妙，仍然是目前SPR装置上应用最为广泛的技术 。
▪ 由极化产生的电场Ep为:
p nee
E p 4p 4nee
▪ 在这个电场的作用下，电子有向左移的倾向，于是产生了振动。如果不考 虑振动能量的衰减，单位体积内的电子气的振动方程式为：
nem
d 2
dt 2
neeE p
4ne 2 e 2
或
d 2
dt 2
p2
0
式中m为电子的质量，e为电子的电荷量，p为无衰减时的等离子体振动的 角频率，则
目录
3-1 表面等离子体共振（SPR）的产生
3-1-1 SPR简史 3-1-2 金属内部的等离子体振动 3-1-3 金属表面的等离子体振动 3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
3-2 SPR传感器的基本概念
3-2-1 传感器的基本原理 3-2-2 传感器的基本结构
▪ 在半无穷电介质和金属界面处，角频率为 的表面等离子体波的波矢量 为：
k spw
ms
c
m a m a
▪ 式中c是真空中的光速，εm和εa分别是金属和电介质的介电常数。表面
等离子体波的波矢量是复数，因为金属的介电常数是复数（
εm=εmr+iεmi）。金属的εmr/εmi比高，波矢量的实部分可近似为：
3-2 SPR传感器的基本概念
3-2-1 传感器的基本原理 3-2-2 传感器的基本结构
3-3 典型的SPR传感器及其应用
3-2-1 传感器的基本原理
▪ 表面等离子体子共振的产生与入射光的角度θ、波长、 金属薄膜的介电常数s及电介质的折射率ns有关，发生共 振时θ和分别称为共振角度和共振波长。对于同一种金 属薄膜，如果固定θ，则与ns有关；固定，则θ与ns有
第三章 表面等离子体共振技术
目录
3-1 表面等离子体共振（SPR）的产生
3-1-1 SPR简史 3-1-2 金属内部的等离子体振动 3-1-3 金属表面的等离子体振动 3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
3-2 SPR传感器的基本概念
3-2-1 传感器的基本原理 3-2-2 传感器的基本结构
3-3 典型的SPR传感器及其应用
体，而气体放电中的等离子体是一种
金属板中电子气的位移
高温等离子体，电荷密度比金属中的（上）金属离子（+）位于“电子海洋”中（灰
低。
色背景），（下）电子集体向右移动
五十年代，为了解快速电子穿过金属箔时的能量损失，人们进行了
大量的实验和理论工作。Pine和Bohm认为，其中能量损失的部分原因是
激发了金属箔中电子的等离子体振动（Plasma oscillation），又称为等
3-1-1 SPR简史
表面等离子体共振（Surface plasmon resonance， SPR），又称表面等离子体子共振，表面等离激元共振， 是一种物理光学现象，有关仪器和应用技术已经成为物理 学、化学和生物学研究的重要工具，。
1902年，Wood在光学实验中发现SPR现象 1941年，Fano解释了SPR现象 1971年，Kretschmann结构为SPR传感器奠定了基础 1982年，Lundström将SPR用于气体的传感（第一次） 1983年，liedberg将SPR用于IgG与其抗原的反应测定 1987年，Knoll等人开始SPR成像研究 1990年，Biacore AB公司开发出首台商品化SPR仪器
p
(
4ne
e
2
)
1 2
m
▪ 等离子体子（plasmon，又称等离激元）的量子能量为：
p
( 4nee2
m
1
)2
▪ 对金属来说，ne≈1023/cm3，将此值代入式（5-6），可得金属中等离 子体子的量子能量约为：
p 10eV
▪ 如果考虑了金属内电子的衰减，弛豫时间为τ，在外电场
E E0 exp( it)
的存在下，电子只沿z方向运动，则电子的运动方程（Drude方程）为：
m
d 2
dt 2
m
d 2
dt 2
eE0
exp( it)
▪ 由此可得：
e
m 2
1
1 i
1
E
▪ 代入 p n，ee则复数介电常数
*( )
1
4
*
1
4nee2 m 2
1
1 i
1
1
2 p
2
1
1 i
1
▪ 若忽略衰减，即 时1，有：
▪ 数据采集和处理系统用于采集和处理光检测器产生的电子信号。现在光 检测器越来越多地采用阵列检测器，如光电二极管阵列和电荷耦合器件 ，以便同时检测多个角度或波长处的信号变化。数据采集和处理均由计 算机完成。
4种检测方式
1. 角度调制：固定λin，改变θin 2. 波长调制：固定θin ，改变λin 3. 强度调制：固定θin 、λin，改变光强 4. 相位调制：固定θin 、λin，测相差
件，这可通过改变入射光的波长λ来实现。此时θ0和λ分别称为共振角和
共振波长。
1.0
0.9
Reflectance
0.8
0.7
0.6
620
640
660
680
700
720
Wavelength / nm
典型的SPR光谱
目录
3-1 表面等离子体共振（SPR）的产生
3-1-1 SPR简史 3-1-2 金属内部的等离子体振动 3-1-3 金属表面的等离子体振动 3-1-4 产生表面等离子体共振的方法
为待测样品。由光源发出的p-偏振光以一定的角度θ0入射到棱镜中，在棱 镜与金属的界面处将发生反射和折射。当θ0大于临界角θc时，光线将发生
全内反射，即全部返回到棱镜中，然后，从棱镜的另一个侧面折射出去。
这里入射光应当用p-偏振光，因为其电场分量与界面垂直，这与表面等离
子体波的情况一致。
▪ 在全内反射的情况下，电场在金属与棱镜的界面处并不立即消失，而是 向金属介质中传输振幅呈指数衰减的消失波。该消失波沿X轴方向传播 的与表面平行的波矢分量kev为：
kev
kg
s in 0
a
c
g sin0
▪ 通过调节θ0 或ωa，可使kev=kspw，消失波与表面等离子体波共振， 即表面等离子体子共振，有：
a
c
g
s in 0
ms
c
mns2 m ns2
▪ 由上式可见，若入射光的波长一定，即ωa一定时，ns改变，则必须改变 θ0以满足共振条件；若θ0一定时，ns改变，则必须改变ωa以满足共振条
离子体子（plasmon）。Ritchie从理论上探讨了无限大纯净金属箔中由
于等离子体振动而导致的电子能量损失，同时也考虑了有限大金属箔的
情况，指出：不仅等离子体内部存在角频率为ωp的等离子体振动，而且
在等离子体和真空的界面，还存在表面等离子体振动（Surface plasma
oscillation），其角频率为
Prism g Metal m Sample s
0
kev ksp
x z
(A) Kretschman
0
k'ev ksp
Prism g Sample s Metal m
(B) Otto
3-1-2 金属内部的等离子体振动
▪ 因为金属中的价电子可以自由移动，入射光可能激起电子气的纵向振动。
▪ 如果由于入射电子的作用，金属中电子向右移动了一段距离，因此在右边 就有了电子堆积。设ne为电子密度，右边出现的面电荷密度为-nee，左边 的面电荷密度为+nee，则金属的极化强度p为：
ka
a
c
a
a
c
na
▪ 要使光波和表面等离子体波之间发生共振，必须有：
k spw ka
但是，电介质中光的（ka） 总是在（kspw）的左边，从不 交叉，即（kspw）<（ka）。 因此，电介质中的光不能直接激 发表面等离子体子共振（SPR）， 必须要设法移动（kspw）或 （ka）的色散曲线的位置，使两 者相交。可利用光学耦合器件， 如棱镜、光栅以及光学波导器件 达到这一目的。
0
ka
kev=kgsin0
kg kspw
ka kspw kev kg
0
kev=kspw
k
棱镜耦合
棱镜是SPR研究中应用最为广泛的光学耦合器件。棱镜由高折射率的非 吸收性的光学材料构成，其底部镀有厚度为50nm左右的高反射率的金属 薄膜（一般为金或银），膜下面是电介质。在SPR传感器中，该电介质即
*
(
)
1
2 p
2
▪ 根据等离子体理论，产生固体等离子体波应满足
* ( ) 0