第三章 有机硅高分子

一般用途硅油
CH3 CH3 O CH3 O

甲基硅油
CH3 Si CH3
[
Si CH3
]n
Si CH3
CH3
产量最大；n增大，黏度增大，小于106mPa· s归为油。


广泛用于电子、电气工业 电机、电器、电子仪表上浸涂，可提高防潮、绝缘效果 液体防震材料，自动控制仪表中作为压力、温度传递的介质 表面张力低，广泛用于食品、发酵、涂料、树脂的制备及橡胶胶 乳的消泡剂 低黏度改善涂料流动性，保持干燥时涂料表面完整性 高黏度在涂料干燥时起到表面扰动作用，得到“锤纹漆” 各种橡胶、塑料制品的成型加工中用作脱模剂 头发护理用品、护肤用品中广泛应用
改性硅油——共聚硅油

线型硅油聚硅氧烷为官能性硅油，如含氢硅油、含氨基硅油、烷氧基 硅油、含环氧基及羧酸基的碳官能性硅油，以含氢硅油为主
CH3 H Si CH3 CH3 H Si CH3 O CH3 O CH3 CH3 O CH3 CH3 H Si CH3 CH3 O CH3 CH3 H Si CH3 O CH3 O CH3 CH3 O




近30年来．有机硅工业及产品的增长率保持在8%-15%，远 远超过一般国家国民经济的增长率； 1992年，全世界有机硅单体的生产能力己超过100万吨/年， 约占塑料的0.3%，但其销售额高达51亿美元，占塑料销售 额（800亿美元）的6.5%； 有机硅的产量虽然只有塑料的千分之几，但其产品的多样 性，性能的优越性，应用的广泛性，以及促进其他产业的 技术革新和发展的影响力，都超过了其他任何一类材料； 如近代航宇工业、电子工业、汽车工业、建筑工业、纺织 工业等的发展都和有机硅材料有关。
R R Si R O R R O
R R Si R O R R O R O
[
Si R'
]n
Si R
R
[
Si R'
]n [ Si
O R Si R
]m Si
R
R
R
线型硅油
带支链硅油
R为有机基团，R'有机基团、氢 R=R'全部为甲基时，为甲基硅油 R'的甲基也可部分由氢、乙基、苯基、氯苯基、 三氟丙基代替，以改进硅油某种性能
改性硅油——共聚硅油

水解型聚醚改性硅油制备——两链段以Si-O-C键连接
烷氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si OCH3 + CH3 O ( CH2 CH2O )x H Si O ( CH2CH2O )x CH3 + CH3 OH
含氢硅油与单烷氧基聚醚反应
Si H + CH3 O ( CH2 CH2O )x H Si O ( CH2CH2O )x CH3 + H2
改性硅油——共聚硅油

非水解型聚醚改性硅油制备——两链段以Si-C键连接
含氢硅油与不饱和聚醚硅氢加成
Si H + CH2 CHCH2 O ( CH2 CH2O )x H Pt Si CH2CH2 CH2O ( CH2 CH2O )x H
含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应
Si ( CH 2 )xCOOH + CH 3 O ( CH 2 CH 2O )y H Si ( CH 2 )xCOO ( CH 2CH 2O )y CH3 + H2O
20世纪80年代以前，有机硅工业基本属于聚硅氧烷 具有耐高低温、耐候、耐老化、 电器绝缘、耐臭氧、憎水、难 燃、生理惰性等独特性能
硅油、硅橡胶、 硅树脂等
在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建 筑、交通运输、医疗卫生、农业、日常用品等方面得 到了广泛的应用
20世纪80年代以来，含Si—Si键的聚硅烷得到人们广 泛关注，基础、应用研究均取得重大进展。 具有特殊的电子光谱、热致变色、光谱烧孔、光导电性、 场致发光、电致发光、导电性等
声学特性与水相近，是水下测量仪的优良介质
一般用途硅油

高真空扩散泵用硅油
C6 H5 CH3 Si O CH3 C6 H5 O C6 H5 CH3 Si O C6 H5 C6 H5
[
Si CH3
]n
Si
CH3
[
Si CH3
O
]n
Si
CH3
C6 H5
C6 H5
C6 H5
C6 H5
低黏度甲基苯基硅油沸点高、蒸汽压低、抗氧化、抗辐 射、不水解等优点，是高真空扩散泵油的理想材料 极限真空度达10-7~10-10mmHg，-35℃达10-11mmHg 使用寿命长，250℃可长期使用1000h以上 主要用在显象管、灯泡、微波电子管、原子能加速器、 真空冶炼等高真空或超高真空系统
CH3 (CH3 ) 3SiO
CH3
3 3
[ Si O ]n Si
CH3 CH3
[ Si O ]n [ Si O ]mSi(CH )
CH3 ROH

借助于羟基的反应性，可用于聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂 等聚合物的改性 用在头发调理剂，可使头发光亮，润泽、蓬松



用在剃须膏中，赋予润滑作用
用作涂料和颜料的添加剂，可起到消泡、改善流平性、防结皮、抗 污染等作用
高性能高分子材料
袁新华 yuanxh@
第三章 有机硅高分子

有机硅高分子概论
有 机 硅 高 分 子


硅油
硅橡胶 硅树脂 新型有机硅高分子
一、有机硅高分子概论
定义：有机硅高分子是分子结构中含有硅元素，且硅原子上 连接有有机官能团的聚合物

分 类

从产品形态：硅油、硅橡胶（室温硫化和高温硫化）、硅树脂 从产品用途：硅油、硅橡胶、硅树脂、脱模剂、消泡剂、织物整 理剂、匀泡剂、涂料、胶粘剂、密封剂、抛光剂、润滑剂 从立体构型：环状、线型、梯形、笼形、树形和立体网状聚合物 从分子主链：聚有机硅氧烷、聚硅烷、杂链有机硅聚合物 杂硅氧烷（聚有机硅氧烷中部分硅原子被杂原子取代）、 聚有机硅氮烷、聚有机硅硫烷、聚亚烷基硅烷、聚亚芳基 硅烷、聚硅亚烷（芳）基硅氧烷、聚硅亚烷基硅烷、聚亚 硅基烷基硅氧烷等

改性硅油——共聚硅油
1、聚醚改性硅油——线型硅油的侧链或主链连有聚醚 链段的一类油状聚合物
疏水性聚二甲基 硅氧烷链段 亲水性聚醚链段
具有特殊双亲结构，性能优异的表面活性剂
广泛用于聚氨酯泡沫匀泡剂、乳化剂、化妆品添加剂（促进化妆品向肌 肤或头发的扩散，用于洗发香波、护发素、摩丝、香水、香皂、护肤制 品，易输理、防静电、发光泽）、塑料添加剂、涂料润湿剂、织物亲水 防静电（赋予吸水性、吸汗性、防静电）、柔软整理剂、消泡剂、玻璃 防雾剂、水溶性润滑剂等


牙膏中添加，防吸烟等引起的黄牙和齿垢引起的龋齿
改性硅油——功能性硅油
2、季铵盐基改性硅油——分子中含有季铵盐基的硅油
CH3 (CH3 ) 3 SiO CH3
3 3
[ Si O ]n [ Si O ]mSi (CH )
CH3 (CH2 ) x NR3 X
+

具有抗菌、抑菌性能，可作织物的非溶出型抗菌、抑菌整理剂 具有杀菌性能的阳离子吸引带负电荷的细菌、真菌等束缚其活动，
C2 H5
乙基硅油（-70~+150℃）的使用温度比甲基硅油（-50~+170℃）更耐
低温，耐高温性较相对较差
润滑性能优于甲基硅油，可与任何比例矿物油混合成复合润滑油（脂） 乙基硅油的抗压缩性大，素有液体弹簧之称
各种仪器、仪表、机械设备防震和减震，效果大大超过金属弹簧
表面张力小，良好的脱膜剂和消泡剂 乙基具有憎水能力，故乙基硅油处理的材料具有良好的憎水效果
[
Si CH3
]n
CH3
Si CH3
[
Si CH3
]n
Si CH3
H
CH3 O
CH3 O
[
Si H
O
]n [ Si
CH3
]m Si
CH3
[
Si H
]n [ Si
CH3
]m Si
CH3
H

聚醚通常是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物
O ROH + CH2 CH2 + CH2 O CH2 CH3 CH3 OH RO(CH2 CH2 O ) x ( CH2 CHO )y H
改性硅油——功能性硅油
4、氯烃基改性硅油——甲基硅油中部分甲基被氯烃基取代
CH3 ClR Si O CH3 CH3 CH3 RCl
CH3 (CH3 ) 3SiO
CH3
3 3
[ Si O ]n Si
CH3 CH3
[ Si O ]n [ Si O ]mSi(CH )
CH3 RCl

作为一种中间体，可用来制备其他碳官能硅油
含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si (CH2 ) 3OCH2 CH CH2 + CH3 O ( CH2 CH2O )x H O Si (CH2 ) 3OCH2 CHCH2 CH2 O ( CH2CH2O )x CH3 OH
改性硅油——共聚硅油
2、甲基长链烷基硅油——甲基硅油中含有长链烷基
CH3 (CH3 ) 3SiO

制备高强度SiC和Si3N4陶瓷和纤维，SiC纤维可耐1000℃ 作为导电及电荷转移复合材料 用于电子照相光敏涂层 高分辨率光致抗蚀剂，将大规模集成电路从微米级推到亚微米级 作为非线性光学材料 烯烃聚合光引发剂 制造发光二极管——已在多种电子器件方面得到广泛应用
二、硅油
具有不同聚合度的链状结构的聚有机硅氧烷液体油状物
CH3 CH2CH2CH2 NH2
常用的氨丙基改性硅油，氨丙基在聚硅氧烷端基或侧基