有机硅高分子--硅油 ppt课件
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学习课件(有机硅)
05
有机硅的未来发展与挑战
有机硅的发展趋势
01
02
03
环保化
随着环保意识的提高，有 机硅行业将更加注重环保 生产，减少对环境的污染。
高性能化
有机硅材料不断向高性能 化发展，提高其耐温、耐 腐蚀、抗氧化等性能。
多元化
有机硅产品种类不断增多， 应用领域不断拓展，以满 足不同行业的需求。
有机硅面临的挑战与问题
有机硅在汽车制造领域的应用
总结词
提高汽车性能
详细描述
总结词
有机硅在汽车制造中主要用于 生产高性能的密封件、减震件 和涂层。这些产品可以提高汽 车的舒适性、稳定性和耐久性 ，并增强汽车的外观效果。
轻量化材料
详细描述
有机硅材料相对较轻，可以替 代部分金属材料，降低汽车的 整体重量。轻量化设计是汽车 节能减排的重要手段之一，有 利于提高汽车的燃油经济性和 排放性能。
学习课件(有机硅)
• 有机硅简介 • 有机硅的种类与合成 • 有机硅材料的性能与改性 • 有机硅在各领域的应用 • 有机硅的未来发展与挑战
01
有机硅简介
有机硅的定义
有机硅
是指含有硅元素的有机化合物， 也称为硅基有机化合物。
定义解释
有机硅由碳和硅两种元素组成， 其分子结构中碳-硅键的键能高， 使其具有独特的物理和化学性质 。
19世纪
有机硅化合物的研究开始起步。
20世纪40年代
出现商业化的有机硅产品，如 硅橡胶和硅树脂。
21世纪
有机硅材料在各领域的应用更 加广泛，成为现代工业和科技 发展的重要支撑材料之一。
02
有机硅的种类与合成
有机硅单体的合成
01
02
03
有机硅高分子复习资料.ppt
R +Z r C l R S i ( O N a ) 4 2 2 ( S i O Z r O ) +N a C l
n
R
12.1.6.2 磷硅氧烷
O S i X R O P + 或 P O 2 5
O S i XH O P + N O S iO P+ N : H X
O S i OP + R X
O S i X N a O P +
12.1.3.5 钛酸酯与乙酰氧基硅烷反应
T i O R S iO A c + T iO S i + R O A c
Ti-O-Si键对水解也是很敏感的。若在钛原子上适当地取代，则可以减少其水解敏感性。
12.1.4 锡硅氧烷
12.1.4.1 碱金属硅醇盐与卤化锡（或有机卤化锡）反应
S n C l S iO M + S n O S i + M C l
n
R
) (S nO S i O )( m R ' R
R ' R ' S n O +D 4 2 K O H
M e
) ( (S nO S i O ) m n R ' M e
Ti＞Al＞Sn
12.1.5 铅硅氧烷
+ M e P b O S i M e N a B r + M e P b B r N a O S i M e 3 3 3 3
O N a C l S iO P+
O S i HH P +O
O S i O R H O P +
O N i H S iO P+ 2
O R O H S iO P+
n
R
12.1.6.2 磷硅氧烷
O S i X R O P + 或 P O 2 5
O S i XH O P + N O S iO P+ N : H X
O S i OP + R X
O S i X N a O P +
12.1.3.5 钛酸酯与乙酰氧基硅烷反应
T i O R S iO A c + T iO S i + R O A c
Ti-O-Si键对水解也是很敏感的。若在钛原子上适当地取代，则可以减少其水解敏感性。
12.1.4 锡硅氧烷
12.1.4.1 碱金属硅醇盐与卤化锡（或有机卤化锡）反应
S n C l S iO M + S n O S i + M C l
n
R
) (S nO S i O )( m R ' R
R ' R ' S n O +D 4 2 K O H
M e
) ( (S nO S i O ) m n R ' M e
Ti＞Al＞Sn
12.1.5 铅硅氧烷
+ M e P b O S i M e N a B r + M e P b B r N a O S i M e 3 3 3 3
O N a C l S iO P+
O S i HH P +O
O S i O R H O P +
O N i H S iO P+ 2
O R O H S iO P+
有机硅化学反应PPT课件(2024版)
2.1有机氯硅烷单体
有机氢硅烷：三氯氢硅
工业上三氯氢硅的制备主要采用干燥的氯化氢气体氯 化粗硅粉或者硅合金的方法，其反应方程式如下：
Si + 3HCl = SiHCl3 （83%）+ H2 Si + 4HCl = SiCl4 （17%）+ 2H2 由于该反应是放热反应且需要的反应温度较高，因此 反应时相当复杂的，除了生成三氯氢硅以外，还有四氯 化硅以及各种氯硅烷生成。
28
2.1有机氯硅烷单体
4. 再分配法（歧化法）
再分配法：连接于同一个或不同硅原子上的 基团相互交换，实现基团的再分配。 如：Me3SiCl+MeSiCl3 → 2Me2SiCl2
29
2.1有机氯硅烷单体
5. 直接法
1941年，罗乔（Rochow）首先提出了直接法 合成有机氯硅烷。
直接法：卤代烃与元素硅直接反应制取有机 卤硅烷的方法。
16
我国有机硅的发展
2013国内有机硅单体厂家年产能统计（2013-12-23 ） 【全球有机硅网讯】：
新安化工：30万吨/年（28） 浙江合盛：18万吨/年 山东东岳：20万吨/年 浙江中天：8万吨/年 浙江恒业成：25万吨/年 四川硅峰：3万吨/年 山东鲁西：6万吨/年 合计：221万吨/年
蓝星星火：20万吨/年 唐山三友：10万吨/年 江苏弘博：10万吨/年 张家港基地：40万吨/年 山东金岭：15万吨/年 山西三佳：8万吨/年 湖北兴发：8万吨/年
二甲基二氯硅烷的分子式：
(CH3)2SiCl2 (或Me2SiCl2) 分子量：129.06 沸点：70.2℃
熔点：-76℃
d420： 1.0637 nD20： 1.4055 毒性： LC50. 930ppm/4H
有机硅化学(全套课件286P)
80
40
Bayer AG （拜尔）
Leverkusen
130
65
与GE合资
德 国
Wacker Chemic Gmbh （瓦克化学）
Burghausen
180
90
Hü ls Silicone Gmbh （赫斯公司）
Rheinfelden Nü nchriz
大学课件
80
40
原为民德有机 硅厂，被Hul 收购后进行 整改扩建
中国氟硅协会技术培训中心培训班教学大纲——
有 机 硅 化 学
大学课件 1
一、有机硅化学及其工业的过去、 现在和将来
大学课件
2
1. 19世纪60年代——20世纪30年代末有机硅化 合物出现及其化学研究的开始
1.1 1863年弗里德尔/克拉夫茨首先合成有机硅化合物。
ZnEt2＋SiCl4→SiEt4＋ZnCl2
大学课件
3
2. 1938年—— 1970年有机硅化学基础理论和工 业化合成、材料加工方法和应用技术的创立，有机 硅产业的形成、壮大。
大学课件
4
2.1 有机硅化学及产业建立功勋的化学家
美国：海德（J.F.Hyde）
帕洛德（W.J.Patnode）
罗乔（E.G.Rochow） 苏联：多尔高夫（Б.Н.ДОЛГОВ）
⑤有机硅环体在表面活性剂存在下乳液聚合反应合成有机硅乳剂
⑥硅氢加成反应催化剂发明和碳官能团有机硅化合物合成方法的建 立。 ⑦有机硅烷偶联剂合成和应用开发。 ⑧有机硅产品在军事、航空、电子、电力、建筑、轻工等工业领域 应用。
大学课件 6
2.3 规模化生产有机硅产品公司纷纷建立。
①美国：道康宁公司（Dow-Corning,DC）1943年， 通用电气公司（General,Electric,GE）1947年 联合碳公司（Union Cabide,UC）1956年 ②德国：瓦卡公司（Wacker）1951年 戈特斯高特公司（Goldschidt） ③日本：信越化学公司、东京芝浦电气（1953年成立，后与GE合并）
有机硅新材料公司硅胶知识培训ppt课件
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放映结束 感谢各位批评指导！
谢 谢！
让我们共同进步
经白炭黑补强的硅橡胶物理性能有很大改善， 其拉伸强度可提高20倍左右，撕裂强度提高40倍 左右，可满足硅橡胶的补强及后硫化时不起气泡 的需求。
硅油
硅油的作用被称为结构控制剂， 其机理是带有活性基团的硅油等物质， 与白炭黑表面的活性羟基发生缩合反应，从而防止了白炭黑和生胶之间的作用。 但是硅油的添加比例不能过高，过高就会造成加料变脆，强度降低。（我们现 在使用的硅胶，在开始混炼时都包不上辊，一上辊就被打散了，这主要是硅胶 中填充了大量白炭黑以及的填充剂，而硅油添加比例过低，白炭黑和生胶之间 产生了大量的氢键，造成了硅胶结构化了, 采用白炭黑补强的硅橡胶，在存放 过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧失返炼及成型加工的工艺性能，这 一现象称之为“结构化”。因此我们胶料在混炼时需要的时间要长，要30分 钟左右才可以将胶料混炼好，因为我们需要通过开炼机辊筒之间的剪切力去破 坏白炭黑和生胶之间形成氢键，从而恢复胶料的可塑性。） 硫化剂
种类、硫化的方式，生产的能力。温度对硫化程度有关，温度越高，期 硫化的平坦期会减小，即硫化所需要的时间越短。 温度的正确的决定和
硫化的生产效益关系较大。保证质量，降低成本重要意义，因此，研究 温度的变化，远比其他要多。时间是和温度关系密切的伙伴，在一定的 温度下，减少时间就是将低硫化程度，延长时间，相当与增加硫化程度。 因此，时间的保证，就是硫化程度的保证，产品质量的保证。压力的作 用是保证产品达到设计要求的形状。所以，它的敏感程度不如温度。提 高压力对，硫化程度影响较小，而高的压力外观质量的提高有利。因此 有时候我们只改变一个因数就会对产品造成影响，降低温度就需要延长 硫化时间来平衡，减少硫化时间就必须要提高温度。再者硫化剂的添加 比例，当硫化剂添加比例越高，所需要的成型时间越短。
第三章 有机硅高分子
改性硅油——共聚硅油
水解型聚醚改性硅油制备——两链段以Si-O-C键连接
烷氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si OCH3 + CH3 O ( CH2 CH2O )x H Si O ( CH2CH2O )x CH3 + CH3 OH
含氢硅油与单烷氧基聚醚反应
Si H + CH3 O ( CH2 CH2O )x H Si O ( CH2CH2O )x CH3 + H2
氯烃基可与胺、醇、硫醇等反应，作为含OH、
NH2、SH等基团的树脂或涂料的改性剂 与叔胺反应，可制备含季铵盐基改性硅油
作为改性剂，可改进聚氯乙烯的抗冲击性
比甲基硅油的润滑性、耐热、耐氧化性要好
改性硅油——功能性硅油
5、氰烷基改性硅油——主要为氰乙基改性硅油
CH3 (CH3 ) 3SiO CH3
高性能高分子材料
袁新华 yuanxh@
第三章 有机硅高分子
有机硅高分子概论
有 机 硅 高 分 子
硅油
硅橡胶 硅树脂 新型有机硅高分子
一、有机硅高分子概论
定义：有机硅高分子是分子结构中含有硅元素，且硅原子上 连接有有机官能团的聚合物
分 类
从产品形态：硅油、硅橡胶（室温硫化和高温硫化）、硅树脂 从产品用途：硅油、硅橡胶、硅树脂、脱模剂、消泡剂、织物整 理剂、匀泡剂、涂料、胶粘剂、密封剂、抛光剂、润滑剂 从立体构型：环状、线型、梯形、笼形、树形和立体网状聚合物 从分子主链：聚有机硅氧烷、聚硅烷、杂链有机硅聚合物 杂硅氧烷（聚有机硅氧烷中部分硅原子被杂原子取代）、 聚有机硅氮烷、聚有机硅硫烷、聚亚烷基硅烷、聚亚芳基 硅烷、聚硅亚烷（芳）基硅氧烷、聚硅亚烷基硅烷、聚亚 硅基烷基硅氧烷等
有机硅高分子讲稿07-3硅油
HCl ~35 oC
MePh2SiOH + EtOH
沸点288~296℃ nD25 1.540～1.545
N
2 MePh2SiOH + Me2SiCl2
18~22 C
O
Ⅶ + 2
N
o
HCl
沸点188℃/0.67kPa, 凝固点-35℃ 黏度(25℃)37±1 mm2/s，闪点>210℃ nD251.5561
② 含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应
Si (CH2) COOH +CH3O (CH2CH2O) H y x Si(CH2) COO(CH2CH2O) CH3+H2O y x
③ 含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si(CH2)3OCH2CH CH +CH3O (CH2CH2O) H 2 y O Si(CH2)3OCH2CHCH2O (CH2CH2O) CH3 y
Et2SiCl2 + Et3SiCl
甲 甲/正 正正 H2O, <30 C
O
(Et2SiO)a + Et3SiO(Et2SiO)bSiEt3 + HCl
Et
(Et2SiO)a + Et3SiO(Et2SiO)bSiEt3
H2SO4
甲 甲
Et3SiO ( SiO )n Si Et3 Et
3.1.5 乙基含氢硅油
MM: Me3SiOSiMe3
3.1.1.2 由D4碱催化平衡化制取
Me SiO ( SiO ) Si Me n Me Me Me Me Me
n-2 D + MD2M 4 4
碱 至 催催 蒸
90 ~110 C
O
Me
MePh2SiOH + EtOH
沸点288~296℃ nD25 1.540～1.545
N
2 MePh2SiOH + Me2SiCl2
18~22 C
O
Ⅶ + 2
N
o
HCl
沸点188℃/0.67kPa, 凝固点-35℃ 黏度(25℃)37±1 mm2/s，闪点>210℃ nD251.5561
② 含羧酸基硅油与单烷氧基聚醚发生酯化反应
Si (CH2) COOH +CH3O (CH2CH2O) H y x Si(CH2) COO(CH2CH2O) CH3+H2O y x
③ 含环氧基硅油与单烷氧基聚醚反应
Si(CH2)3OCH2CH CH +CH3O (CH2CH2O) H 2 y O Si(CH2)3OCH2CHCH2O (CH2CH2O) CH3 y
Et2SiCl2 + Et3SiCl
甲 甲/正 正正 H2O, <30 C
O
(Et2SiO)a + Et3SiO(Et2SiO)bSiEt3 + HCl
Et
(Et2SiO)a + Et3SiO(Et2SiO)bSiEt3
H2SO4
甲 甲
Et3SiO ( SiO )n Si Et3 Et
3.1.5 乙基含氢硅油
MM: Me3SiOSiMe3
3.1.1.2 由D4碱催化平衡化制取
Me SiO ( SiO ) Si Me n Me Me Me Me Me
n-2 D + MD2M 4 4
碱 至 催催 蒸
90 ~110 C
O
Me
有机硅讲座PPT学习教案(2024版)
第16页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
其水解反应的机理可表示为：
第17页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
研究结果证明：Si-Cl键的水解发生的是亲核取代反应，是二级反应，即SN2反应。水分子从氯原子的背后进攻活性中心，Si原子形成五配位的过渡态：
第15页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解二、氯硅烷的水解反应机理及动力学
Si-Cl键是很活泼的键，其水解非常迅速，以至在正常的条件下难以监测水解反应，对研究其动力学及反应机理带来困难。 研究氯硅烷的水解速度通常是将其溶于溶剂（如二氧六环、二甲基乙二醇醚），在少量水的存在下，进行观察。
第7页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（1）可混溶于水的惰性溶剂
四氢呋喃、二氧六环等。
n=3、4、5…… 环硅氧烷（主）
第8页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（2）不溶于水或微溶于水的溶剂
甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。
(主) （少）
第10页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（3）非极性溶剂
庚烷等。
(主)
用MgCO3作酸吸收剂，可得高羟基含量的羟基硅油。为什么？
第11页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
初级水解产物：
溶于水；不溶于庚烷
在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：
在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解：
第28页/共86页
第二部分 聚硅氧烷的裂解反应
另外在300℃以上，Si-C键也会断裂，同时产生CH4气体
第29页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
其水解反应的机理可表示为：
第17页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
研究结果证明：Si-Cl键的水解发生的是亲核取代反应，是二级反应，即SN2反应。水分子从氯原子的背后进攻活性中心，Si原子形成五配位的过渡态：
第15页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解二、氯硅烷的水解反应机理及动力学
Si-Cl键是很活泼的键，其水解非常迅速，以至在正常的条件下难以监测水解反应，对研究其动力学及反应机理带来困难。 研究氯硅烷的水解速度通常是将其溶于溶剂（如二氧六环、二甲基乙二醇醚），在少量水的存在下，进行观察。
第7页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（1）可混溶于水的惰性溶剂
四氢呋喃、二氧六环等。
n=3、4、5…… 环硅氧烷（主）
第8页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（2）不溶于水或微溶于水的溶剂
甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。
(主) （少）
第10页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（3）非极性溶剂
庚烷等。
(主)
用MgCO3作酸吸收剂，可得高羟基含量的羟基硅油。为什么？
第11页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
初级水解产物：
溶于水；不溶于庚烷
在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：
在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解：
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第二部分 聚硅氧烷的裂解反应
另外在300℃以上，Si-C键也会断裂，同时产生CH4气体
第29页/共86页
有机硅知识讲座ppt课件
中国三大有机硅单体厂
序 建设厂 号 1 星新材料 2 新安股份 3 吉化公司 4 梅兰公司 5 镇江宏达 6 浙江嘉兴
合计
现有能力 万t/a
7→10 6.5→9
5
24
新建 万t/a
10 10 10 2.5 6 6 44.5
合计 万t/a
20 19 15 2.5 6 6 68.5
备注
2006年完成 预计2年完成
有机硅产品分类1
硅树脂-甲基硅树脂、苯基பைடு நூலகம்树脂、甲基苯 基硅树脂、MQ硅树脂、乙烯基硅树脂、改 性硅树脂、有机硅涂料
硅油及其复合物-二甲基硅油、二乙基硅油、 苯甲基硅油、扩散泵油、含氢硅油、羟基 硅油、甲基烷氧基硅油、乙烯基硅油、改 性硅油；硅脂、硅膏、消泡剂、匀泡剂、 脱模剂、抛光剂、织物整理剂、纸张隔离 剂
化工研究院、浙江新安化工集团、北京化工二厂 、杭 州树脂厂、
世界五大有机硅公司市场份额(2005年世界有机硅 ) 产品销售额将突破＄120亿,五大公司就是＄108亿
其它
罗地亚
10%
8%
DC
36% 信越
13%
WACKER
15%
GE
18%
最大的有机硅公司-道康宁
最大的有机硅公司-道康宁
道康宁公司总部门前合影
R3 R5 R7
R9
Rn是-CH3、-C6H5 、 -Vi 、-Et 、 -H、-OH、
-OR、-C6H4-Cl、-OSi-O~、-R”等有机基
R可以相同可以不同;R”是改性基团
有机硅初级硅氧烷的命名
M-单官能度 D-两官能度 T-三官能度 Q-四官能度 MM、MDM、MDnM、MQ、MDT、DT、
有机硅知识讲座 ppt课件
4
ppt课件
有机硅聚合物示意式
R2 R4 R6
R8
R1-Si-O-(Si-O)n(Si-O)m-Si-R10
R3 R5 R7
R9
Rn是-CH3、-C6H5 、 -Vi 、-Et 、 -H、-OH、
-OR、-C6H4-Cl、-OSi-O~、-R”等有机基
R可以相同可以不同;R”是改性基团
5
ppt课件
13
ppt课件
中国三大有机硅单体厂
序 建设厂 现有能力 新建 合计
号
万t/a
万t/a 万t/a
备注
1 星新材料 7→10
10
20 2006年完成
2 新安股份 6.5→9 10
19 预计2年完成
3 吉化公司
5
10 15 计划项目
4 梅兰公司
2.5 2.5
5 镇江宏达
6
6 联合几家下游厂
6 浙江嘉兴
6
6
社会游资
合计
14
24
44.5 68.5
ppt课件
四.有机硅聚合物的物理性能
耐热性好: 250℃轻微裂解,硅氧键350℃开始断裂 电性能好: 介电常数和介质损耗低.体积电阻和击穿强度高.燃烧
后仍然形成绝缘层
憎水性和耐潮湿性好
θ
>90º 憎水性好,< 90º 憎水性差
硅油400℃ 硅油100℃
鼎立局面,聚合物品种有1000个(市场流通500个).
8
ppt课件
著名有机硅生产厂
美国 DC、GE、UCC、斯托夫瓦克尔 德国 拜耳、瓦克尔 法国 罗地亚 英国 帝国化学 日本 信越、东芝、东丽 俄国 顿高夫 中国 星火化工厂(大)、上海树脂厂(老)、吉化、晨光
有机硅高分子讲稿-1
1.2 有机硅高分子发展简史
1863年，法国的化学家C.Friedel和J.M.Crafts
封管 2 Et2Zn + SiCl4 160℃ Et4Si + ZnCl2
C.Friedel，J.M.Crafts，denberg，F.S.Kipping，A.Polis等
1863至1903年
1904
GE 公司
2006 年9 月14 日, GE 公司与阿波罗投资公司签署协议, GE 公司的有机硅业务归属美国阿波罗公司。
此前GE 公司与东芝合资成立的GE 东芝有机硅有限公司在中国共有四个有机硅生产厂, 分别位于上海
外高桥、松江、深圳、南通, 涵盖了有机硅的生产、研发、销售等各个环节 。
德国瓦克公司
1.3.2有机硅高分子的命名
1.3.2.1聚有机硅氧烷
(1) 线型聚有机硅氧烷
Me Me ( SiO ) Si Me3 n Me α ,ω 双 三 甲 基硅氧 基聚 二甲 基硅氧 烷 Cl Me Me α ,ω 二氯 聚 二甲 基硅氧 烷
( SiO ) Si Cl n Me Me
Me
Me
Me
HO ( SiO )n Si OH Me Me α ,ω 二羟 基聚 二甲 基硅氧 烷
Me α ,ω 二乙 氧 基聚 二甲 基硅氧 烷
EtO
( SiO ) Si OEt n Me Me
Me
Me Me α ,ω 双 三 甲 基 硅氧 基 聚 甲 基 苯 基 硅氧 烷
Me3SiO ( SiO ) n Si Ph Me
Me
Me α ,ω 双 三 甲 基 硅氧 烷 基聚(二甲基 硅氧 烷 甲 基 苯 基 硅氧 烷）
水泥 陶瓷
玻璃
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Me Me
(Ⅲ)
H
RMe2 SiO
(
SiO
) m
Si Me2R
Me
（Ⅳ）
D4 + D4H + MM 催化 剂
Me H Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3
Me Me
_
Si-H + H2O OH
Si-OH + H2
MeSiHCl2 + H2O
H
( SiO )m Me
+ HCl
H
(
PPT课件
3
3.1.1.3 由D4酸催化平衡化制取
常用的酸性催化剂有浓H2SO4、三氟甲基磺酸及固体酸性催化剂。 固体酸性催化剂 如：酸性白土、强酸性阳离子交换树脂等。
D3 > MM > MDM > MD2M > D4
n 4
D4
+
MM
酸 性 催化 剂
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
（2）改性硅油 ① 碳官能性硅油 如含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、 含氨烃基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯烃基硅油、含羧烃基硅油、 含季铵盐烃基硅油等
② 共聚硅油 如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、长链脂肪酸改性硅油、长链烷基
硅油等
③ 主链改性硅油 如硅氮烷硅油、P硅P亚T课烃件基硅油、硅亚芳基硅油等
行水解，这样也能避免胶凝化产生，并且还可减少水解时的溶剂用量。
PPT课件
6
3.1.3.1 部分含氢型甲基含氢硅油（Ⅲ）的制法
MeHSiCl2 + Me2SiCl2 + Me3SiCl
H2O 甲苯
H2SO4 甲苯
Me H
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3 Me Me
3.1.3.2 全含氢型甲基含氢硅油（Ⅳ）的制法
1 2
D4
+ MM
浓 H2SO4
MD2M
MD2M: Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3
甲基硅油的平均聚合度可通过式（3-1）计算：
X
=
n+2 =
2 m
常用的碱性催化剂是：KOH、暂时性催化剂Me4NOH或Bu4POH 用Me4NOH（四甲基氢氧化铵硅醇盐）作催化剂，用量0.01%，反应温度85～95℃ 如果使用Bu4POH（硅醇盐）作催化剂，用量0.02%，反应温度110℃
1
3.1 线型硅油的制法
3.1.1 二甲基硅油
Me Me Me Me SiO ( SiO )n Si Me
Me Me Me
MDnM
3.1.1.1 由Me2SiCl2水解物和MM酸催化平衡反应制取
Me ( SiO )n
Me
+ MM
H2SO4
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
Me Ph
(
SiO
)
a
(
SiO
)
b
Me Ph
+ HCl + EtOH
Me Ph
Me Ph
(
SiO )
a
(
SiO
)b
+ D4 + MD2M
Me4NOH
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )m Si Me3
Me Ph
PPT课件 Me Ph
5
3.1.3 甲基含氢硅油
Me H RMe2SiO ( SiO )n ( SiO )m SiMe2R
过滤
Me3SiO
(
SiO Me
)mPSPi MTe课3 件
7
3.1.4 二乙基硅油
Et Et3SiO ( SiO )n SiEt3
Et
3.1.4.1 以正硅酸乙酯为原料
甲苯
Si(OEt)4 + EtCl + Mg
Et2Si(OEt)2 + Et3SiOEt + EtSi(OEt)3 + Mg(OEt)Cl
第 3 章 硅油
R
RR
R' Si O ( Si O )n Si R'
R
RR
硅油分为线型硅油和改性硅油两大类：
（1）线型硅油 ① 非官能性硅油 如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油等 ② 硅官能性硅油 如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、
酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙炔基硅油、氯封端硅油、氨基封端硅油等
静 置 分去 酸 层 ( 控 制水 解 酸 度 ＜ 10%)
油层水 洗 至 中 性
干燥
过滤
70.6kPa,＜100OC 蒸 出溶 剂
H
(SiO
)
m
Me
H 室温
( SiO )m + 5%MM + 5% 浓 H2SO4 3h Me
加 入 10％ 水 搅 拌30min
静 置 分去 酸 层
H
油层
干燥
水 洗至 中 性
75%的H2SO4使D4开环聚合的速度比96%的H2SO4慢200倍
PPT课件
4
3.1.2 甲基苯基硅油
Me Me
Me3SiO
(
SiO
) n
( SiO
)m Si Me3
Me Ph
（Ⅰ）
Me Ph
Me3SiO
(
SiO
) n
( SiO
)m Si Me3
Me Ph
（Ⅱ）
3.1.2.1 甲基苯基硅油(I)的制法
Et2Si(OEt)2 + Et3SiOEt
1) 乙 醇
MeSiHCl2
2) H2O
H
( SiO )m Me
MM H2SO4
H
Me3Si ( SiO )mSiMe3 Me
合成过程简述如下：
1份MeSiHCl2+2份甲 苯 ＋ 1份无水 乙 醇 25 CO 醇 解 ,1h
升 温至 40 CO 赶 HCl, 1h
加 2份苯 ,4份水 25 O C,水 解 ,1h
SiO
)
m
＋D4 + MM
Me
H2SO4
Me H
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3 Me Me
MHMH: HMe2SiOSiMe2H
甲基二氯硅烷直接水解时容易导致胶凝化，因此需将其溶在溶剂中进行水解，以避免
胶凝化产生。溶剂有乙醚、乙烷、甲苯、苯等。也可以将甲基二氯硅烷先醇解，后者再进
MM: Me3SiOSiMe3
PPT课件
2
3.1.1.2 由D4碱催化平衡化制取
n-2 4
D4
+
MD2M
碱性 催化剂 90 ~110 OC
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
在碱催化下，某些硅氧烷（或环硅氧烷）的Si-O键断裂活性为：
D3 > D4 > MD2M > MDM > MM 止链剂MD2M，即十甲基四硅氧烷，沸点为189～199℃；nD20 为1.3896～1.3903
m MePhSi(OEt)2 H2O/H+ (MePhSiO)m + 2m EtOH
(MePhSiO)m +
n-2 4
D4
+
SiO )n ( SiO )m Si Me3 Me Ph
3.1.2.2 甲基苯基硅油(Ⅱ)的制法
Me2Si(OEt)2 + Ph2SiCl2 甲 苯 / H2O
(Ⅲ)
H
RMe2 SiO
(
SiO
) m
Si Me2R
Me
（Ⅳ）
D4 + D4H + MM 催化 剂
Me H Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3
Me Me
_
Si-H + H2O OH
Si-OH + H2
MeSiHCl2 + H2O
H
( SiO )m Me
+ HCl
H
(
PPT课件
3
3.1.1.3 由D4酸催化平衡化制取
常用的酸性催化剂有浓H2SO4、三氟甲基磺酸及固体酸性催化剂。 固体酸性催化剂 如：酸性白土、强酸性阳离子交换树脂等。
D3 > MM > MDM > MD2M > D4
n 4
D4
+
MM
酸 性 催化 剂
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
（2）改性硅油 ① 碳官能性硅油 如含氯甲基硅油、含氯苯基硅油、含氰烃基硅油、含羟烃基硅油、 含氨烃基硅油、含氟烃基硅油、含环氧烃基硅油、含巯烃基硅油、含羧烃基硅油、 含季铵盐烃基硅油等
② 共聚硅油 如聚醚改性硅油、高级醇改性硅油、长链脂肪酸改性硅油、长链烷基
硅油等
③ 主链改性硅油 如硅氮烷硅油、P硅P亚T课烃件基硅油、硅亚芳基硅油等
行水解，这样也能避免胶凝化产生，并且还可减少水解时的溶剂用量。
PPT课件
6
3.1.3.1 部分含氢型甲基含氢硅油（Ⅲ）的制法
MeHSiCl2 + Me2SiCl2 + Me3SiCl
H2O 甲苯
H2SO4 甲苯
Me H
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3 Me Me
3.1.3.2 全含氢型甲基含氢硅油（Ⅳ）的制法
1 2
D4
+ MM
浓 H2SO4
MD2M
MD2M: Me3SiO(Me2SiO)2SiMe3
甲基硅油的平均聚合度可通过式（3-1）计算：
X
=
n+2 =
2 m
常用的碱性催化剂是：KOH、暂时性催化剂Me4NOH或Bu4POH 用Me4NOH（四甲基氢氧化铵硅醇盐）作催化剂，用量0.01%，反应温度85～95℃ 如果使用Bu4POH（硅醇盐）作催化剂，用量0.02%，反应温度110℃
1
3.1 线型硅油的制法
3.1.1 二甲基硅油
Me Me Me Me SiO ( SiO )n Si Me
Me Me Me
MDnM
3.1.1.1 由Me2SiCl2水解物和MM酸催化平衡反应制取
Me ( SiO )n
Me
+ MM
H2SO4
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
Me Ph
(
SiO
)
a
(
SiO
)
b
Me Ph
+ HCl + EtOH
Me Ph
Me Ph
(
SiO )
a
(
SiO
)b
+ D4 + MD2M
Me4NOH
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )m Si Me3
Me Ph
PPT课件 Me Ph
5
3.1.3 甲基含氢硅油
Me H RMe2SiO ( SiO )n ( SiO )m SiMe2R
过滤
Me3SiO
(
SiO Me
)mPSPi MTe课3 件
7
3.1.4 二乙基硅油
Et Et3SiO ( SiO )n SiEt3
Et
3.1.4.1 以正硅酸乙酯为原料
甲苯
Si(OEt)4 + EtCl + Mg
Et2Si(OEt)2 + Et3SiOEt + EtSi(OEt)3 + Mg(OEt)Cl
第 3 章 硅油
R
RR
R' Si O ( Si O )n Si R'
R
RR
硅油分为线型硅油和改性硅油两大类：
（1）线型硅油 ① 非官能性硅油 如二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油等 ② 硅官能性硅油 如甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、羟基硅油、烷氧基硅油、
酰氧基硅油、乙烯基硅油、含苯乙炔基硅油、氯封端硅油、氨基封端硅油等
静 置 分去 酸 层 ( 控 制水 解 酸 度 ＜ 10%)
油层水 洗 至 中 性
干燥
过滤
70.6kPa,＜100OC 蒸 出溶 剂
H
(SiO
)
m
Me
H 室温
( SiO )m + 5%MM + 5% 浓 H2SO4 3h Me
加 入 10％ 水 搅 拌30min
静 置 分去 酸 层
H
油层
干燥
水 洗至 中 性
75%的H2SO4使D4开环聚合的速度比96%的H2SO4慢200倍
PPT课件
4
3.1.2 甲基苯基硅油
Me Me
Me3SiO
(
SiO
) n
( SiO
)m Si Me3
Me Ph
（Ⅰ）
Me Ph
Me3SiO
(
SiO
) n
( SiO
)m Si Me3
Me Ph
（Ⅱ）
3.1.2.1 甲基苯基硅油(I)的制法
Et2Si(OEt)2 + Et3SiOEt
1) 乙 醇
MeSiHCl2
2) H2O
H
( SiO )m Me
MM H2SO4
H
Me3Si ( SiO )mSiMe3 Me
合成过程简述如下：
1份MeSiHCl2+2份甲 苯 ＋ 1份无水 乙 醇 25 CO 醇 解 ,1h
升 温至 40 CO 赶 HCl, 1h
加 2份苯 ,4份水 25 O C,水 解 ,1h
SiO
)
m
＋D4 + MM
Me
H2SO4
Me H
Me3SiO ( SiO )n ( SiO )mSiMe3 Me Me
MHMH: HMe2SiOSiMe2H
甲基二氯硅烷直接水解时容易导致胶凝化，因此需将其溶在溶剂中进行水解，以避免
胶凝化产生。溶剂有乙醚、乙烷、甲苯、苯等。也可以将甲基二氯硅烷先醇解，后者再进
MM: Me3SiOSiMe3
PPT课件
2
3.1.1.2 由D4碱催化平衡化制取
n-2 4
D4
+
MD2M
碱性 催化剂 90 ~110 OC
Me Me Me
Me SiO ( SiO )n Si Me Me Me Me
在碱催化下，某些硅氧烷（或环硅氧烷）的Si-O键断裂活性为：
D3 > D4 > MD2M > MDM > MM 止链剂MD2M，即十甲基四硅氧烷，沸点为189～199℃；nD20 为1.3896～1.3903
m MePhSi(OEt)2 H2O/H+ (MePhSiO)m + 2m EtOH
(MePhSiO)m +
n-2 4
D4
+
SiO )n ( SiO )m Si Me3 Me Ph
3.1.2.2 甲基苯基硅油(Ⅱ)的制法
Me2Si(OEt)2 + Ph2SiCl2 甲 苯 / H2O