第一章 陶瓷材料的制备

2. 加沉淀剂 NH4OH 3. 沉淀反应 ZrOCl2 + 2NH4OH + H2O Zr(OH)4 + 2NH4Cl 控pH、浓度搅拌、 YCl + 3NH OH Y(OH)3 + 2NH4Cl 3 4
促进形核、控生长
4. 洗涤、脱水、防团聚 5. 煅烧
洗涤、脱水、防团聚 Zr(OH)4 + Y(OH)3 煅烧 Zr1-xYxO2-
§ 1.2 陶瓷的分类
陶瓷
普通陶瓷
特种陶瓷
日用陶瓷 (包括艺术 陈列陶瓷)
建筑卫 生陶瓷
化工陶瓷*
化学瓷*
电瓷
结构陶瓷
功能陶瓷
按陶瓷概念和用途来分类
*化工陶瓷(Chemical stoneware):
用于制造化工设备中耐酸腐蚀部件的陶瓷。按品种分 类有泵、鼓风机、印板机、阀门、容器、塔类、填料、 耐酸耐温砖等。
固相法的优点：
1. 工艺过程简单； 2. 化学组成精确可控； 3. 几乎可以合成所有的复合氧化物粉体。
固相法的缺点：
1. 粉体粒度较大（1m）；
2. 烧结活性较差；
3. 化学均匀性较差。
§ 2.2 液相法
液相法是应用最为广泛的合成超细粉体的 方法，主要有： 1. 化学沉淀法;
2. 溶胶－凝胶法（Sol-gel）;
电容器陶瓷能储存大量的电能，目前全世界每年生产的 陶瓷电容器达百亿支，在计算机中完成记忆功能。 敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化 而产生敏感效应：热敏陶瓷可感知微小的湿度变化，用于测 温、控温；而气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有 毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而用光敏 陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝 光、和自动记数。磁性陶瓷是部分重要的信息记录材料。 此外，还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶 瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进 剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻 尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在自 动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、 精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用。
2. 氮化硅陶瓷 氮化硅陶瓷陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬 物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外， 它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。 而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000C以上，急剧 冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是氮化硅具有如此良好的特 性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永 久性模具等机械构件。 3. 人造宝石 红宝石和蓝宝石的主要成分都是Al2O3（刚玉）。红宝石 呈现红色是由于其中混有少量含铬化合物；而蓝宝石呈蓝色则 是由于其中混有少量含钛化合物。 1900年，科学家曾用氧化 铝熔融后加入少量氧化铬的方法，制出了质量为2g~4g的红宝 石。 现在，已经 能制造出大到10g的红宝石和蓝宝石。
（组成是什么？）
2. 均相沉淀法
一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的 浓度，使之缓慢增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且 沉淀能在整个溶液中均匀出现，这种方法称为均相沉淀。通 常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，例如随着 尿素水溶液的温度逐渐升高至70C附近，尿素。会发生分解：
阴极
电解质YSZ 阳极
YSZ具有阴离 子空位，O2可 在其中扩散
O2
H2
e
2H2+O2→2H2O
将化学能转变成电能！
SOFC的工作原理
中温燃料电池电解质是Smdoped CeO2（SDC），工 作温度为600C！
氨水作为沉淀剂
1. 原料混合
ZrOCl28H2O
按比例混合
YCl3
ZrOCl28H2O+YCl3
§1.3 陶瓷的应用
陶瓷是人民日常生活中听不可缺少的日用品，几千年来 一直是人类用以生活的主要餐具、茶具和容器。
陶瓷又是制造美术陈设器皿的最耐久最富于装饰性的材
料，在我国外贸中占有一定的地位。 陶瓷又是一个原料来源丰富，传统技艺悠久，具有坚硬、 耐用及一系列优良性质的材料，在建筑、电力、电子、化学、 冶金工业等，甚至农业和农产品加工中都大量应用。
§ 2.2.2 溶胶－凝胶法（Sol-gel）
溶胶－凝胶法是60年代发展起来的一种制备 玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来此法用 于制备纳米微粒。经典的Sol-gel法的基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，再经缩聚、 溶剂的蒸发形成凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，得 到纳米粉体。
1. 经典溶胶-凝胶法
§ 2.1 高温固相反应法
球磨剂 煅烧 球磨 混合
（选择适当温度 和煅烧时间）
称量（按化学计
量比）
二次球 磨混合
NiFe2O4 1. 氧化物途径: Fe2O3+NiO→NiFe2O4
Fe2O3
NiO
2. 盐分解途径: FeC2O4nH2O+NiNO3nH2O→NiFe2O4
高温固相反应法示意图
注意： 1. 在共沉淀制备复合氧化物 粉体过程中，pH值的控制 是关键。由右图可见，制 备Zr1-xYxO2-过程中， pH8； 2. 实际上，为了最大程度实 现几种离子的共沉淀，通 常采用把盐溶液缓慢滴加 到浓度较高的沉淀剂中， 同时快速搅拌。（？？）
Ex 2. 共沉淀法制备NTC热敏陶瓷粉体FeNiMnO4
第一章 陶瓷材料的制备
§1 绪论
§1.1 陶瓷的概念
传统“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其 它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过 程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、 电瓷等。
日用陶瓷－餐具
建筑陶瓷－地砖
电瓷
氧化锆陶瓷
A超声波雾化器用
压电陶瓷晶片
金属陶瓷阀门
* 化学瓷( Chemical porcelain):
硬瓷的一种。具有优良的耐化学腐蚀性和耐热震性，以 及高的机械强度。广泛应用于化学工业、制药工业和化学试 验室中。例如坩埚、蒸发皿、漏斗、研钵、瓷管、瓷舟等。 有些耐磨工业器材如球磨机筒、瓷球和瓷衬里砖等，也可按 照化学瓷的配料制造。
不同形状的特种结构陶瓷件
结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、 耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等陶 瓷材料；
*关于结构陶瓷
在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧 性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广 泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适 合在高温时使用。高温结构陶瓷材料的出现，弥补了金属材料 的弱点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、 硬度大、耐磨损、密度小等优点。 1. 氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷（人造刚玉）是一种极有前途的高温结构材料。 它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。利 用氧化铝硬度大的优点，可以制造在实验室中使用的刚玉磨球 机，用来研磨比它硬度小的材料。用高纯度的原料，使用先进 工艺，还可以使氧化铝陶瓷变得透明，可制作高压钠灯的灯管。
这些氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等的生产过程基
本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法， 但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩
大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，
组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中，并且出现了许 多新的工艺。
广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机 非金属固体材料和制品的通称。 德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产 工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进 一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非 金属材料，最少含30％结晶体。一般是在室温中将 原料成型，通过800℃以上的高温处理，以获得这 种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可 经过熔化及析晶等过程。” 美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐 材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指 陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。
电子绝缘件
氧化锆陶瓷光学导管
功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化
学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其 它功能材料等。
关于功能陶瓷：
功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线， 或能区分气味，或能储存信息……因此，说它们多才多能 一点都不过分。它们在电、磁、声、光、热等方面具备的 许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还 是一材多能呢！而这些性质的实现往往取决于其内部的电 子状态或原子核结构。 超导陶瓷就是功能陶瓷的杰出代表。1987年美国科学 家发现钇钡铜氧陶瓷在98K时具有超导性能，为超导材料 的实用化开辟了道路，成为人类超导研究历程的重要里程 碑。 压电陶瓷在力的作用下表面就会带电，反之若给它通 电它就会发生机械变形。
3. 蒸发溶剂法等。
§ 2.2.1 化学沉淀法
1. 共沉淀法
包含一种或多种离子盐溶液，当加入沉淀剂 （OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下形成 不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析 出，将溶剂和溶液中的原有阴离子洗去，经热解或
脱水得到所需要的氧化物粉料。
Ex 1. 共沉淀法制备钇稳定的氧化锆粉体 （Zr1-xYxO2- ，YSZ） 关于YSZ
典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧 化物分子中的有机基团与金属离子通过氧原子键合，它可以 由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该 过程： Ti(s) + 4CH3CH2OH (l) Ti(OCH2CH3)4(s) + 2H2(g) 产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇 氧化物与水作用形成Ti-OH基团和醇： Ti(OCH2CH3)4(s) + 4H2O(l) Ti(OH)4(s) + 4CH3CH2OH(l)
(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2 生成的NH4OH与其中金属离子反应，生成均匀细小的沉淀 特点：能生成粒径均匀细小的纳米微粒，如Zr(OH)4和 Al(OH)3等。
化学沉淀法特点：
1. 制备的粉体种类较多；
2. 粉体粒径较细，烧结活性较高 ； 3. 粉体的化学均匀性较固相反应法好； 4. 化学计量难以控制（由于各种离子在 一定的 pH 值下的溶度积不同）。
2. 柠檬酸-乙二醇溶胶-凝胶法 在硝酸盐或乙酸盐溶液中添加适量的柠檬酸 （或其它络合剂），调节适当的pH值，金属离 子被柠檬酸分子络合，再加入乙二醇（或其它 多元醇），在适当的温度下搅拌回流，促使柠 檬酸分子之间发生酯化反应，生成溶胶颗粒， 形成透明溶胶；溶胶颗粒间进一步发生酯化反 应，形成凝胶。将凝胶脱水、煅烧，形成超细 复合氧化物粉体。
Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化钛和氢氧化钛的复杂 的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以 制得均匀的 Ti(OH)4 悬浮体。 Ti(OH)4 在这个过程中作为溶胶 存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸、碱度可引起 两个Ti-OH键间的脱水反应： (HO)3Ti—O—H + H—O—Ti(OH)3 (HO)3Ti—O—Ti(OH)3+H2O 这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分 子如水。上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧基 团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超 微粒子悬浮体，称作凝胶。将凝胶在100~500℃加热干燥，除 去其中的液体，凝胶就变为纳米级的金属氧化物粉末。
随着现代科学技术的飞速发展，使得具有优良性能的特
种陶瓷得到了广泛应用。
§ 2 超细粉体制备
加工
原料 （超细粉体）
Leabharlann Baidu
成形
成形方法： 模压成形、等 静压成形、挤 压成形、注浆 成形、热压铸 成形。
烧成
烧结方法： 常压烧结、热 压烧结、热等 静压烧结、反 应烧结等。
制品
制备方法： 固相法、液 相法、气相 法等。
粉体的表征 (本节讲授)
陶瓷材料制备方法
高性能陶瓷通常以化学计量进行配料，要求粉
料高纯超细(1m)。功能陶瓷的微观结构和多功 能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性。随 着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了 高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。需
要高性能的粉体：
（1） 粉体化学计量精确、化学均匀性好； （2） 粉体形貌均匀，粒径细小，分布较窄； （3） 粉体具有较高的烧结活性。
(NH4)2Fe(SO4)2nH2O ＋NiSO4 nH2O ＋ MnSO4 nH2O 溶液 搅拌、控制pH~5
H2C2O4nH2O 溶液
FeNiMn(C2O4)3nH2O沉淀 过滤、洗涤、烘干 FeNiMn(C2O4)3nH2O粉体 ~850C煅烧2h XRD分析相组成， ICP分析化学组成 FeNiMnO4粉体